使用離子性液體由蛋白質製備成型體的方法

2023-06-16 12:09:16

專利名稱：使用離子性液體由蛋白質製備成型體的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在離子性液體中溶解蛋白質的由蛋白質製備成型體的方法，所述離子性液體特別是1，3-二烷基-咪唑鎮鹽，以 及所述溶液通過成型方法如紡紗(Spinn)法、澆鑄法和吹塑(Blas) 法面向產品的加工用於製備成型體如紗線、細絲、纖維網(Vliesen)、 平面薄膜(Folien)或軟管薄膜、隔膜(Membranen )和膜片(Film)。根據本發明的由蛋白質製備成型體的方法的特徵在於，將蛋白質在離 子性液體中溶解，該溶液成型為成型體，所述蛋白質通過在質子性溶 液中的沉澱而回收，溶劑通過洗滌脫除並乾燥所述成型體。在本發明的範圍內蛋白質為天然的、高分子量的纖維狀或球狀蛋 白，其限定為通過在其結構中形成強的分子內或分子間的氫橋連接而 具有在水性溶劑和有機溶劑中差的溶解性。纖維狀蛋白優選是從絲膠蛋白解離出的桑樹蠶蛾科家蠶(Bombyx mori)的絲纖蛋白。球狀蛋白優選是貯藏蛋白如玉米醇溶蛋白 (Maiszein)和小麥谷蛋白。根據本發明的方法製備並加工的溶液既可以單獨地包含蛋白質， 也可以包含蛋白質與其它在該離子性液體中溶解的和/或在其中足夠 細地分散的低/或高分子量的無機和/或有機物質的組合。
背景技術：
離子性液體是在低溫下(<1000熔化的鹽，其實質上沒有蒸汽 壓。雖然從1914年所述離子性液體已為人所知，但最近才作為溶劑或 反應介質用於許多合成而具有意義。在此具有正價的氮原子例如銨陽 離子、吡啶鎮陽離子和咪唑鎮陽離子是特別令人感興趣的(P. Wasserscheid， W. Keim Angew. Chem. 2000， 112， 3926—3945; J. Dupontetal. Chem. Rev. 2002， 102， 3667; Schilling G. "Ionische Fl ti ssigkeiten(離子性液體)"GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372-373)。從Journal of the American Chemical Society 2004, 126， 14350 可知，基於咪唑鎮陽離子和氯根陰離子的特定離子性液體，在惰性的氮氣氣氛中，在無水的情況下和提高的溫度(ioox:)下溶解家蠶的絲纖蛋白並且在添加乙腈和曱醇的情況下可將其重新回收(D.M. Phillips et al. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 14350-14351 )。沒有 對於表徵和通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法加工所述絲纖蛋 白溶液作出說明。對於絲纖蛋白的成型，作為不可熔的聚合物，對於細絲、紡紗線 和薄膜/隔膜開發了不同的溶液紡絲方法。絲纖蛋白的溶解度在硫酸、 鹽酸和磷酸中，在熱濃縮的甲酸中和在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液 中是已知的(H. Zahn， B. Wulfhorst， M. Steffens " Seide (Maulbeerseide)-Tussahseide，， Faserstoff-Tabellen nach Koch， 1994 )。在W003060207中描述了在添加氯化鈣的情況下絲纖蛋白在甲 酸中的溶解，和將所述溶液加工成纖維(J.P.O'BrienW003060207 )。 WO02081793描述了無定形的絲纖蛋白粉末在由二氯乙酸和氯仿構成 的混合物中的溶解和將所述溶液紡成纖維(C. J, Stephen WO02081793 )。在所提及的溶劑體系中，所述在其中溶解的絲纖蛋白 經歷分子降解過程，這導致摩爾質量的降低。從這樣的溶液加工蛋白 質導致具有低品質水平的產物性能。所描迷的還有在溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂和鋰、鈉、鎂或鋅的硫 氰酸鹽和各種不同的銅鹽的經濃縮的水性鹽溶液中絲纖蛋白的溶解(H. Zahn Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A24， 95-106， VCH Publishers, Inc., 1993; R, L. Lock, DuPont W093/15244 )。由於在產物中留存的相應的鹽的殘留物，所述含鹽溶 液的加工一般導致由此製備的線和成型體的差的品質。因此在所述成 型過程前除去鹽是絕對必要的。DuPont開發了一種方法，其中在兩個 附加的方法步驟中，從濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液除去鹽和水，以便之後在1，1，1,3，3，3-六氟-2-丙醇中製備蛋白質溶液，其可用於 紡紗線(R. L. Lock W09315244 )。另選地可以用六氟丙酮-水合物代 替六氟-2-丙醇，在透析濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液後，重新溶解 絲纖蛋白。(A. Tetsuo WO02072931, J. Yao et al. Macromolecules 2002， 35， 6-9)。由於高粘度，在六氟丙酮的水合物的情況下，只有 具有<10質量％的蛋白質含量的溶液可在紡紗過程中加工。在這兩種方法中，由於必要的鹽溶液的透析和隨後的用於除去水 的乾燥，工藝上的花費明顯提高。一種通過溼紡法可加工的絲纖蛋白溶液用一種由硝酸鈞四水合物 和曱醇構成的混合物製備，但是在溼紡過程前其也必須進行透析以除 去鹽(S.-W. Ha et al. Biomacromolecules 2003， 4， 488-496 )。DE19841649描述了纖維狀蛋白，如絲纖蛋白在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-一水合物中，於75 - 160X:的溫度下的溶解(K. Heinemann， E.Taeger)。對於應用離子性液體作為溶劑用於蛋白質/蠶絲到細絲、 紡紗線和薄膜/隔膜的成型，與在N-甲基嗎啉-N-氧化物-水合物中的 蛋白質溶液相比，顯示出可能更高的熱穩定性，在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-水合物中的蛋白質溶液在高於130匸的溫度下趨於類似爆炸的一直仍存在這種必要性，尋求合適的溶劑體系，其允許工藝簡單 地製備絲纖蛋白溶液而沒有減少蛋白質的摩爾質量，所述溶劑體系鑑 於所述溶液隨後通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法的面向產品 的加工的可實現性具有優異性能，所述加工用於製備成型體如紗線、 細絲、纖維網、平面薄膜或軟管薄膜、隔膜和膜片。發明內容本發明的目的使提供一種方法，通過該方法在高方法安全性和環 保性的情況下以簡單的方式，將蛋白質在基本上保持分子參數的情況 下成型為成型體如細絲、紡紗線和薄膜/隔膜。該目的在本發明的方法中經此實現，即
a) 將蛋白質在水中預溶脹並隨後在剪切下細分散，擠出或濾出，並 將該溼蛋白質，b) 在離子性液體的水溶液中，在添加穩定劑的情況下分散，在剪切、 加熱和真空下除去水並轉化成均勻溶液，c) 將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經過紡紗 毛細管(n)或者紡紗噴嘴(n)縫隙，並且所述成型為毛細管或 成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉下導向空氣隙，使 所述經取向的溶液射流通過用經調溫的溶液處理而析出，所述經 調溫的溶液與離子性液體可混合但對於蛋白質是沉澱劑，在沉澱 浴延伸段的末端通過偏轉或迴轉從沉澱浴分離並將成型體作為細 絲線、紗線纜或者薄膜/隔膜抽去，進行一步或多步的沉澱劑洗滌 並乾燥或剪切成紗線束並乾燥，或者d) 用刮刀將溶液通過均勻的分配塗覆在平板上並且通過用調溫的溶 液處理，所述調溫的溶液與所述離子性液體是可混合的但對於蛋 白質是沉澱劑，回收所述蛋白質並抽去作為薄膜/隔膜的成型體， 使所述蛋白質成型體經過一步或多步的沉澱劑洗滌並千燥。 在此優選使用的蛋白質特別是桑樹蠶蛾科家蠶的絲纖蛋白以及球狀蛋白如玉米醇溶蛋白和小麥谷蛋白。在本發明的方法中纖維狀蛋白，如絲纖蛋白，在水中的強烈剪切 下分解成單根的纖維。在擠出後，溶脹的絲纖蛋白中存在約80-90 質量％的水。對於磨成粉末的、球狀的蛋白，如玉米醇溶蛋白和小麥 谷蛋白，在水中分散並作為溶脹的材料濾出。令人驚訝地所述溼蛋白質材料在1， 3 - 二烷基咪唑鎮鹽的水溶液 中容易轉化成均勻的懸浮液，其在剪切、加熱和真空下在蒸餾出水後 轉化為均勻的紡紗溶液。在此，溫度範圍優選於80 - 95X:。在本發明 的方法中不必須在惰性的氮氣氣氛中操作，並且與對於在無水的離子 性液體中的乾燥的絲纖蛋白的溶解所必需的溫度相比， 一般能夠選擇 明顯更低的溫度用於所述蛋白質的溶解(對比D.M. Phillips et al. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126, 14350-14351 )。 所述紡紗溶液的品質的表徵可通過在偏光顯微鏡下對所述溶液的 均勻性的分析來進行。蛋白質溶液的流變學測量提供粘度的數據，其 使所需要的紡紗參數的評估成為可能。水含量的確定根據折射率進行。顆粒含量和在紡紗溶液中以分級寬度計的顆粒分布，其可藉助雷射衍射而確定，允許對所述紡紗溶液的品質進行額外的表徵(見B.Kosan， C. Michels Chemical Fibers Int. 1999， 48，4，50-54頁)。 為了檢測蛋白質在離子性液體中溶解之後和在緊接成型過程後的 回收之後得到的分子參數，可以通過毛細粘度測量進行表徵。為此測 出與天然的、所使用的蛋白質相比經回收的蛋白質的經稀釋的溶液的 極限粘度，即在溶解的狀態中在無限的稀釋的情況下蛋白質分子大小 的特徵數。在所述絲纖蛋白的情況下，粘度的測量在50%的溴化鋰水 溶液中進行。對於經歷長時間在提高的溫度下蛋白質摩爾質量的高穩定性而 言，抗氧化劑的使用如氫醌、對苯二胺、沒食子酸酯、丹寧酸證明是 有效的。如熱解重量分析(TGA)和藉助差示掃描量熱法(DSC)的測 量所示，本發明的紡紗溶液顯示出至少220匸的良好的熱穩定性。由 此本發明的溶液具有與在N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合 物)中的蛋白質溶液相比好得多的熱穩定性，所述在N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合物)中的蛋白質溶液在130匸以上傾向於類 似爆炸的分解(K. Heinemann, E. Taeger DE19841649 )。在NMO-水 合物中製備蛋白質溶液期間要注意直至獲得單水合物的精確蒸餾過 程，而通過較簡單的方法在離子性液體中的溶解下製備紡紗溶液明顯 需要更短的加工時間。此外可以與在離子性液體中的NMO-水合物-溶 液，特別是在1，3-二烷基咪唑鎮乙酸鹽中相比，在可比較的粘度下， 通過紡紗方法的加工過程允許更高的蛋白質質量％ -含量被溶解，這 導致更有效的工藝和更穩定的成型體。根據本發明優選使用至少10% -50%的(取決於所產生的溶液粘度)，蛋白質的濃溶液用於製備成 型體。同樣蛋白質可與在離子性液體中可溶的合成的和/或天然的高分 子在一起溶解並成型為成型體。根據本發明產生細絲、紡紗線、平面薄膜或軟管薄膜和隔膜的溶 液成型以幹-溼-擠出法進行，即將所述溶液引入到紡紗組件中，在 可調溫的熱交換器中調節需要的紡紗溫度，通過噴絲嘴成型為細絲和 薄膜且在扭轉下通過一個槽引入到沉澱浴中。所述絲線形成過程可作 為兩步過程進行。在紡紗毛細管中，主要在剪切應力的影響下在恆定 的溫度下，所述溶液射流從所述紡紗毛細管的進口橫截面到出口橫截 面變細。在特定長度的槽中在軸向的伸長應力的影響下，在下降的溫度下， 進一步的溶液射流的變細-所述紡紗扭轉-與抽去速度和噴射速度成 比例。在槽中所述溶液射流的扭轉同時地伴隨著線絲表面的增加。根據本發明引導用於蛋白質回收的經取向的溶液射流通過沉澱 浴，該沉澱浴包含質子性溶劑，所述離子性液體在其中是可溶的但蛋 白質不可溶，優選曱醇。薄膜和隔膜也可用根據本發明製備的蛋白質溶液在離子性液體中 這樣製備，即將特定量的粘性溶液藉助刮刀在光滑的、經清洗的、經 調溫的表面上塗刷並將所述蛋白質隨後在沉澱浴中用質子性溶劑，優 選曱醇，和足夠的停留時間回收。在另外的用於根據本發明製備的蛋 白質溶液的成型變化方案中可以通過具有質子性內-和外沉澱浴的環 形的縫隙式噴嘴吹塑成型為軟管薄膜。根據本發明製備的薄膜和隔膜的膜特性是一種加工參數的函數。 通過在溶液中蛋白質濃度、縫隙尺寸和/或抽去速度的變化可以影響薄 膜和/或隔膜的層厚度。所述離子性液體允許在封閉的溶劑循環系統中工作。在沉澱浴中 洗出的離子性液體在蒸餾濃縮之後可以作為溶劑引回到循環系統中。現在根據實施例解釋本發明的方法。
具體實施方式
實施例1 將剪切到3-5mm長度的家蠶的絲纖蛋白在水中分散，以1:20的 混合比例打碎並使其溶脹12小時。通過輕微的擠出將絲纖蛋白脫水至 10質量％。通過將210克壓溼的(pressfeuchtem)絲纖蛋白分散在 61. 25克80 %的l-乙基-3-甲基-咪唑鎮乙酸鹽(EMIMAc )水溶液中(其 中預先添加了 0. 5質量％的沒食子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩定劑)得到 271， 25g漿狀物，其在放入到捏合機後在強剪切、80 - 90X:的溫度和 850至5毫巴的降低的壓力下，在完全除去水的情況下轉化成70g均 勻的溶液。溶解時間為160分鐘。30質量％的絲纖蛋白溶液的折射率 在50'C下為1. 5107。所述溶液的均勻性根據所提取的試樣用偏光顯微 鏡監控。流變學的測量得出在501C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯 度範圍內1140Pas - 640Pas的下降的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收後，在50%的溴化鋰水溶液中經稀釋 的蛋白質溶液的毛細粘度的測量得出20. 22ml/g的極限粘度。原料絲 纖蛋白的極限粘度類似地進行確定並為22. 57ml/g。實施例2與實施例1相似，將17. 5g的絲纖蛋白在溶解於65. 6克80%的 l-丁基-3-甲基-咪唑鈸乙酸鹽(BMIMAc)水溶液中的情況下，在pH 值7下轉化成具有25質量％的絲纖蛋白的70克均勻粘性的溶液。溶 解時間為180分鐘。絲纖蛋白溶液的折射率在50n下為1. 5015。所述 溶液的均勻性根據所提取的試樣用偏光顯微鏡監控。流變學的測量得 出在50'C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯度的範圍內1070Pas-698Pas的下降的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收之後，在50%的溴化鋰水溶液中經稀 釋的蛋白質溶液的毛細粘度的測量得出22.42ml/g的極限粘度。原料 絲纖蛋白的極限粘度類似地進行確定並為22. 57ml/g。實施例3類似於實施例1，將14g的絲纖蛋白在溶解於70克80%的1-乙 基-3-甲基-咪唑鎮氯化物(EMIMC1)水溶液中的情況下，轉化成具有 20質量％的絲纖蛋白的70克均勻粘性的溶液。溶解時間為140分鐘。
所述絲纖蛋白溶液的折射率在50X:下為1.5377。所述溶液的均勻性根 據所提取的試樣用偏光顯微鏡監控。在50X:的溫度下在0. 3-4. 21/s 的剪切梯度的範圍內，流變學的測量得出977Pas - 574Pas的線性下降 的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收之後，在50%的溴化鋰水溶液中經稀 釋的蛋白質溶液的毛細粘度的測量得出22. 39ml/g的極限粘度。原料 絲纖蛋白的極限粘度類似地進行確定並為22. 57ml/g。實施例4將7. Og經精細研磨的玉米醇溶蛋白在水中分散並濾出。向78.75 克80%的l-丁基-3-曱基-咪唑鎮氯化物(BMIMCl)的水溶液中(其中 預先添加了 0. 5質量％的沒食子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩定劑)，在攪 拌下逐份地加入溼的蛋白質，以便形成均勻的懸浮液。將該懸浮液在放入到捏合機後在強剪切、85 - 95匸的溫度和850 -6毫巴的降低的壓力下，在完全除去水的情況下轉化成70g的均勻 的溶液。溶解時間為120分鐘。10質量％的玉米醇溶蛋白溶液的折射 率在50'C下為1. 5229。所述溶液的均勻性根據提取的試樣用偏光顯微 鏡監控。流變學的測量得出在50X:的溫度下在0. 4 - 4. 21/s的剪切梯 度範圍內40Pas — 26Pas的線性下降的粘度。實施例5將8. 38g剪切到3-5mm長度的家蠶的絲纖蛋白在水中分散，以 1:20的混合比例打碎並使其溶脹12小時。將930mg磨碎了的桉樹纖 維素(CuoxamDP 569 )同樣在水中分散。此外，將這樣多的氫氧化鈉 加入到纖維素懸浮液中，直到pH值調節到lO。進行輕微的橋出並將壓溼的材料與75. 9克80%的l-丁基-3-甲基 -咪唑鎮氯化物(BMIMC1)水溶液(其中預先添加了 0.5質量％的沒食 子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩定劑)混合。該漿狀物在放入到捏合機後在 強剪切、85 - 95X:的溫度和850 - 6毫巴的降低的壓力下，在完全除去 水的情況下轉化成70克均勻的溶液。溶解時間為150分鐘。由90份 絲纖蛋白和10份纖維素組成的13. 3質量％的溶液的折射率在50匸下
為1.5252。所述溶液的均勻性根據所提取的試樣用偏光顯微鏡監控。 流變學的測量得出在50。C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯度範圍內 1331Pas - 513Pas的下降的粘度。 實施例6類似於實施例2製備的在1-丁基-3-甲基-咪唑鎮乙酸鹽(BMIMAc ) 中具有20質量％的絲纖蛋白的紡紗溶液，其在50匸下在0. 6-4. 31/s 的剪切梯度下具有147 - 129Pas的粘度，在活塞式紡紗機中加工成單 絲。在此所述在一個內拋光的鋼筒中調溫到35C的無氣泡的絲纖蛋白 溶液用一種發動機驅動的活塞通過具有100jum或75 jam直徑的噴嘴 (l/d-比例3-6)經過15mm的空氣隙擠壓到由甲醇組成的沉澱浴中。 將所形成的單絲經過迴轉導絲盤通過lin長的沉澱浴引入到巻繞導絲 盤，在這裡所述絲線用特定的抽去速度(例如2米/分鐘)巻繞。為了 完全除去離子性液體將所述單絲在甲醇-洗浴中停留3小時並隨後在 室溫下乾燥。實施例7將在實施例5中所製備的在l-丁基-3-甲基咪唑鎮氯化物 (BMIMC1 )中的13. 3質量％的紡紗溶液，在一個活塞紡紗機中類似實 施例6地加工成單絲。在此紡紗溫度為65X:。在巻繞盤上達到高達IO 米/分鐘的抽去速度。作為沉澱浴優選使用調溫到2ox:的甲醇。實施例8將5g在實施例4中所製備的在1-丁基-3-甲基咪唑鎮氯化物中 (BMIMC1)的10質量％的玉米醇溶蛋白溶液藉助刮刀均勻地分布到 80匸預調溫的玻璃板上而用於製備隔膜。將所迷板放到沉澱浴盆中並 用甲醇充分覆蓋，以使所述蛋白質回收。在2小時的停留時間之後將 所述板取出，在室溫下乾燥並揭去所述隔膜。實施例9將在實施例5中製備的在l-丁基-3-甲基咪唑鎮氯化物(BMIMC1 ) 中的13. 3質量％的紡紗溶液在壓力泵紡紗機中加工成軟管薄膜。在此 將所述在貯備容器中調溫到65t:,無氣泡的紡紗溶液通過具有20毫米
縫隙直徑和9. 5毫米縫隙寬度的環狀縫噴嘴經過10釐米的空氣隙壓到3 米長的由甲醇構成的沉澱浴中。在所述空氣隙中所述軟管薄膜通過壓縮空氣橫向伸展。將不斷更新的由甲醇構成的內沉澱浴引入到軟管內 部。在扭轉下所述軟管薄膜以溼態巻繞。然後在兩個擠壓輥之間用空 氣乾燥所述軟管薄膜。
權利要求
1. 由蛋白質製備成型體的方法，通過在離子性液體中溶解所述蛋白質，使粘性溶液成型為成型體並回收所述蛋白質，其特徵在於a)所述蛋白質在水中在剪切下細分散，擠出或濾出，並且該溼蛋白質，b)在離子性液體的水溶液中，在添加穩定劑的情況下分散，在剪切、加熱和真空下除去水並轉化成均勻溶液，c)將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經過紡紗毛細管(n)或者紡紗噴嘴(n)縫隙，並且所述成型為毛細管或成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉下導向空氣隙，使所述經取向的溶液射流通過用經調溫的溶液處理而析出，所述經調溫的溶液與離子性液體可混合但對於蛋白質是沉澱劑，在沉澱浴延伸段的末端通過偏轉或迴轉從沉澱浴分離並將成型體作為細絲線、紗線纜或者薄膜/隔膜抽去，進行一步或多步的沉澱劑洗滌並乾燥或剪切成紗線束並乾燥，或者d)用刮刀將溶液通過均勻分布塗覆在平板上，並且通過用經調溫的溶液處理，所述經調溫的溶液與所述離子性液體可混合，但對於蛋白質是沉澱劑，回收所述蛋白質並抽去作為薄膜/隔膜的成型體，所述蛋白質成型體經過一步或多步的沉澱劑洗滌並乾燥。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用天然的、高分 子的纖維狀或球狀蛋白，其形成強的分子間或分子內氫橋連接，或所述 蛋白質與其它的，在所述離子性液體中可溶或在其中足夠細地分散的低-和/或高分子的有機的和/或無機的物質的混合物。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用蠶蛾科家蠶 (Bombyxmori)的絲纖蛋白、玉米醇溶蛋白或小麥谷蛋白作為蛋白質。
4. 根據權利要求l的方法，其特徵在於，使用1，3-二烷基咪唑鎮 乙酸鹽或1， 3 — 二烷基咪唑鎮氯化物作為離子性液體。
5. 根據權利要求l的方法，其特徵在於，所應用的溶解溫度在80 -130。C，優選在80-9(TC的範圍內。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述紡紗溶液含有 以具有至少一個共軛雙鍵和兩個羥基或氨基的有機化合物形式的穩定 劑，例如氫醌、苯二胺、沒食子酸酯或丹寧酸。
7. 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，從沉澱浴中回收所 述離子性液體。
全文摘要
本申請涉及用離子性液體作為溶劑由蛋白質製備成型體的方法，所述離子性液體為特別是1，3-二烷基咪唑鎓乙酸鹽或1，3-二烷基咪唑鎓氯化物，在其中將蛋白質溶解，所述溶液成型為紗線或薄膜或隔膜，所述蛋白質通過在質子性溶液中沉澱而回收，所述溶劑通過洗滌分離去除並乾燥成型體。
文檔編號C08J5/18GK101400836SQ200780008318
公開日2009年4月1日 申請日期2007年1月8日 優先權日2007年1月8日
發明者B·科森, F·梅斯特, R-U·鮑爾, S·布勞爾 申請人:紡織和塑料研究協會圖林根研究院