包含矽石及包括含硫添加劑的橡膠混合物的製作方法
2023-06-16 04:31:16
包含矽石及包括含硫添加劑的橡膠混合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及從至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基矽烷、一種交聯劑、一種填充劑、在橡膠生產中使用的任選地另外的助劑產品生產的含矽石的橡膠混合物，其中所述混合物包括基於所使用100重量份橡膠的0.1到15重量份的具有化學式(I)的無矽的多硫化物添加劑，其中，x表示0、1、2、3、或4，R1至R4是相同的或不同的並且是指氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或一個基團–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且R6至R7是相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或一個基團–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且y和z相互獨立地表示0、1、或2：
【專利說明】包含矽石及包括含硫添加劑的橡膠混合物
[0001]本發明涉及含矽石的橡膠混合物，它包括含硫的添加劑，並且涉及這些混合物的用途且涉及從其生產的固化橡膠。
[0002]對於生產具有降低的滾動阻力的輪胎而言，已經設計了多種建議性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及還有US-A-4709065已經說明某些多硫化物矽烷作為增強添加劑用於含矽石的固化橡膠。然而，使用在這些文件中說明的多硫化物矽烷作為用於含矽石的固化橡膠的增強添加劑的一個缺點是要求相對大量的昂貴的多硫化物矽烷來實現可接受的可加工性，並且其硬度不是令人滿意的。
[0003]另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽、或礦物油已經被提出用於改進該含矽石的橡膠混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺點是，增加了這些固化橡膠的可流動性但同時在相對高的伸長率(例如，從100%到300%)下減少了模量，或者還有硬度，並且因此損害了該填充劑的增強作用。該固化橡膠的不足的硬度或剛度導致了令人不滿意的輪胎運行性能，特別是在彎曲時。 [0004]添加在該增強填充劑中的量值的增加提高了該固化橡膠的硬度，但是該混合物的更高的粘度對於可加工性是不利的，並且其適用於增塑油量值的減少。
[0005]EP1134253描述了用於含矽石的固化橡膠的聚醚添加劑，這些添加劑並沒有展現出以上提及的減少模量的缺點。然而，本領域的普通技術人員要求使用量值為基於該橡膠按重量計8%的產品，以便將其肖氏A硬度值增加3個單位。在300%伸長率下的低模量是不利的。
[0006]EP0489313描述了具有良好機械特性並且具有改進的滯後性能的添加劑。然而，這些實例揭示了與現有技術，根據德國Offenlegungsschrift 2 255577的雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物相比，僅稍微或沒有肖氏A硬度的增加，並且因此在聚合物與填充劑之間的相互反應沒有改進。
[0007]此外EP1000968在SBR中使用與一種特殊可逆穩定劑(reversion stabilizer)相結合的雙[_3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的並且因此是不適合的。
[0008]EP0791622B1說明了與至少一種基於二烯烴的彈性體、由矽石和碳黑組成的填充劑、以及還有選自以下各項的含矽石的偶聯劑的橡膠組合物，
[0009](i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010](ii)四硫二丙醇多硫化物和雙(3-二烷氧基甲娃烷基烷基)多硫化物。特別是，該四硫二丙醇多硫化物的量值是明顯大於雙(3-三烷氧基甲矽烷基烷基)多硫化物的量值，並且這在經濟上並不是有利的，因為該四硫二丙醇多硫化物是相當昂貴的。此外，所述混合物展現出了非常低的抗拉強度。可以推斷，所述混合物是太軟的(如通過測得的肖氏A硬度證實的)，如在該輪胎的相對差的運行性能以及還有縮短的壽命上反應出的。
[0011]本發明的一個目的是提供一種包括附加材料的特殊組合的橡膠混合物，這些附加材料不會損害橡膠混合物的可流動性並且提供了從其生產的、具有良好特性的固化橡膠，特別是就輪胎的滾動阻力、磨耗、以及溼抓地力方面而言，而同時顯著地增大了該固化橡膠的硬度和剛度，具有改進輪胎運行性能的結果的可能性。
[0012]出人意料地，現在已經發現與含硫的烷氧基矽烷相組合，某些含硫的添加劑並沒有不利地影響橡膠混合物的可流動性，並且產生了具有良好動力學性能的以及具有明顯增加的硬度/剛度以及特別是更小磨耗的固化橡膠。
[0013]據信這種協同效應來自聚合物與填充劑之間的改進的相互作用。
[0014]因此本發明提供了從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基矽烷、從一種交聯劑、從一種填充劑、並且任選地從另外的橡膠助劑、以及還有從至少一種具有化學式(I)的無矽的含硫的添加劑生產的橡膠混合物
[0015]
【權利要求】
1.從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基矽烷、從一種交聯劑、從一種填充劑、並且任選地從另外的橡膠助劑生產的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，所述混合物包括基於所使用的100重量份橡膠從0.1到15重量份的具有化學式(I)的無矽的多硫化物添加劑
2.根據權利要求1所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，至少一種具有化學式(II)的化合物被用作該多硫化物添加劑，
3.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，該含硫的烷氧基矽烷的量值是大於或等於該無矽的多硫化物添加劑的量值。
4.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
5.根據權利要求4所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括的至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，其SBR = BR重量比是從60:40到90:10。
6.根據權利要求5所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它還包括至少一種NR橡膠。
7.根據權利要求6所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，其比率為基於橡膠按重量計至少60並且最多85百分比的SBR、以及基於橡膠按重量計至少10並且最多35百分比的BR、以及基於橡膠按重量計至少5並且最多20百分比的NR。
8.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括基於所使用的100重量份橡膠從I到15重量份的一種或多種含硫的烷氧基矽烷。
9.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括基於所使用的100重量份橡膠從0.3到7重量份的一種或多種無矽的多硫化物添加劑。
10.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，該含硫的烷氧基矽烷相對於該無矽的多硫化物添加劑所使用的重量比是從1.5:1到20: 1、優選從5:1到 15:1。
11.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，所述混合物包括基於所使用的100重量份橡膠從0.5到5重量份的無矽的多硫化物添加劑。
12.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，它包括一種或多種無機和/或有機填充劑，其中這些填充劑的使用量值是基於所使用的100重量份橡膠處於從50到200重量份、優選從60到120重量份的範圍內。
13.根據權利要求12所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，這些填充劑是選自下組，該組為:氧化的和矽化的填充劑、以及碳黑或這些的混合物。
14.根據權利要求13所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，至少一種填充劑是選自沉澱的矽石和/或矽酸鹽的組，這些矽石和/或矽酸鹽具有的比表面積是從20到400m2/g、優選具有的比表面積是從100到200m2/g。
15.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，通過在1700C C/t95下加熱自其生產的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.2，並且其肖氏A硬度同時是在23°C下>67，並且其300模量值是>12MPa、優選>15MPa。
16.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，通過在1700C /t95下加熱自其生產的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.17，並且其肖氏A硬度同時是在23°C下>70。
17.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，通過在1701:八95下加熱自其生產的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小於0.17，並且其燒焦時間同時是大於1000秒。
18.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，通過在1701:八95下加熱自其生產的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小於0.17，並且其全固化時間同時是小於2000秒。
19.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，通過在1700C /t95下加熱自其生產的固化橡膠的燒焦時間是大於1000秒，並且其全固化時間同時是小於2000秒。
20.根據權利要求1到2所述的含矽石的橡膠混合物，其特徵在於，在100°C下該混合物的ML1+4粘度是小於150、優選小於100、特別優選小於95。
21.根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物，用於生產任何類型的固化橡膠和橡膠模製品、特別是用於生產輪胎和輪胎部件的用途。
22.基於根據以上權利要求中任一項所述的含矽石的橡膠混合物的任何類型的固化橡膠和橡膠模製品、特別是輪胎和輪胎部件。
23.具有以下化學式(II)的多硫化物添加劑
【文檔編號】B60C1/00GK103648795SQ201280025982
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月27日 優先權日:2011年4月29日
【發明者】梅拉妮·維德邁爾, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 烏爾裡希·費爾德許斯, 伊雷妮·莫爾 申請人:朗盛德國有限責任公司