阻燃組合物及其製備方法
2023-06-16 02:12:26
專利名稱：阻燃組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及阻燃組合物及其製備方法。
在日本專利公開JP59-45352中描述了一種阻燃組合物及其製備方法的例子，在該實例中製備了蜜胺縮合產物蜜勒胺和氰尿醯胺並將其用作聚醯胺組合物的阻燃劑。在該公開中，蜜勒胺通過在400-500℃的溫度下加熱幾個小時來製備。氰尿醯胺通過在500-550℃下加熱蜜胺至沒有氨釋放出來為止來製備。JP59-45352提出蜜勒胺的分解溫度在500℃以上，氰尿醯胺的分解溫度在600℃以上。這意味著蜜勒胺和氰尿醯胺具有特別優良的熱穩定性。按照JP59-45352，兩種化合物的氮含量高於60％，其結果是這兩種物質為非可燃性物質。JP59-45352也提出其它已知的阻燃劑如蜜胺、氰尿酸、氰尿酸蜜胺或蜜白胺也可與蜜勒胺或氰尿醯胺一起使用。JP 59-45352並沒有提及所獲得產物的組合物。
蜜胺和其縮合產物均具有特徵熱降解曲線。這意味著蜜胺和其縮合產物在一定溫度下降解形成含氮產物。這些在熱降解中釋放的含氮產物在阻燃性能中起到了重要作用。為了在聚合物中獲得良好的阻燃性，以單一組合物的形式組合具有不同降解特徵的阻燃組分如蜜白胺、蜜勒胺和更高級的蜜胺和/或蜜勒胺的縮合產物可能是有益的。其優點是無論火中大部分情況下的溫度如何，幾乎總是有在普遍溫度下降解的組分存在並且產生足夠具有阻燃效果的含氮組分。但是，如果阻燃組合物含有揮發性組分諸如脲和/或水，在該組合物用於高熔點的聚合物如聚酯象聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚醯胺中時，就將對加工性能產生負面影響。這種負面影響可以是在擠塑時發泡或在注模的模上形成沉積物。如果阻燃組合物含有很高濃度的蜜胺和/或蜜勒胺的較高級縮合產物，組合物將為黃色，而這在加工(未著色)聚合物組合物的情況下是非所需的。在聚合物中使用純的蜜胺縮合產物如純的蜜白胺或蜜勒胺或氰尿醯胺作為阻燃劑並不合適，因為製備純的化合物通常比較困難以及不經濟，並且純組分只有一種降解模式並因此只在有限的溫度範圍起最佳作用。
本專利申請人發現可在聚合物組合物中通過使用一種阻燃組合物獲得優異的加工性能和優異的阻燃性能和顏色性能，所述阻燃組合物包含10-90％(重量)的蜜勒胺，0.01-30％(重量)的蜜白胺，0.01-15％(重量)的蜜胺，0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物，揮發性組分的濃度低於3％(重量)並且各組分的總和為100％(重量)。
揮發性組分的濃度在此定義為在TGA測量(TGA＝熱解重量分析法)中以每分鐘200℃的速率從室溫加熱至300℃時阻燃組合物上出現的重量減少。
本申請人也發現了一種包含10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-15％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物以及揮發性組分的濃度低於3％(重量)並且各組分的總和為100％(重量)的阻燃組合物的製備方法，就是加熱含蜜胺的原料，例如將原料通過350-800℃、優選375-600℃的溫度以及1KPa到50MPa、優選常壓到30MPa、尤其是常壓到15MPa的壓力的加熱區0.1秒以上、優選1秒到400分鐘、尤其是2秒到300分鐘的時間。
加熱區的例子有在擠塑機如單螺杆和雙螺杆擠塑機、壓熱器、汽輪式混合器、犁片混合器、轉鼓混合器、湍流混合器、螺條混合器、擠煉機、連續和斷續捏合機、轉鼓式烘箱等中可見類型的加熱區。
蜜胺、蜜勒胺、蜜白胺和更高級的蜜胺和/或蜜勒胺的縮合產物的混合物可任選通過進一步處理加熱產物來獲得，所獲得的阻燃組合物包括10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-10％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物以及揮發性組分的濃度低於1％(重量)並且各組分的總和為100％(重量)。這種進一步處理優選為用水洗滌來溶解和去除阻燃組合物中的一部分蜜胺和/或其它水溶性組分。
作為本發明的原料來說，可使用純度較高的蜜胺，例如來自通過結晶法純化蜜胺的連續操作氣相蜜胺裝置的蜜胺。一種氣相法製備蜜胺的方法可參見例如US-A-3210352。但是，這種高純度沒有必要。摻有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒的更高級胺縮合產物的蜜胺可任選地用作原料，例如可使用在蜜胺裝置起始階段生產的產物或在結晶純化前在氣相蜜胺裝置中製備的這類蜜胺或混有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒胺以某種其它途徑形成的更高級縮合產物的蜜胺。也可使用液相法獲得的蜜胺作為原料。一種已知的製備蜜胺的液相法為US-A-4565867中所述的方法，已知這種方法製備的蜜胺的純度低於氣相法，具體地說其蜜白胺的含量更高。無疑也可能存在汙染物如殘留催化劑、脲基蜜胺和/或碳酸胍。無疑也可能存在上至5％(重量)的含氧三嗪化合物如三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺和/或氰尿酸。也可能存在用於製備蜜胺的其它原料如脲和/或雙氰胺；雙氰胺的存在量可上至10％(重量)，而蜜胺可包含上至30％(重量)的脲。本發明方法使用的原料也可包含包括脲、含氧三嗪化合物、雙氰胺、碳酸胍、脲基蜜胺和殘留催化劑的混合物的汙染物。
在本發明的一個優選實施方案中，阻燃組合物通過在壓熱器或擠塑機中加熱含蜜胺原料來製備。優選壓力為常壓到20MPa，溫度為350-625℃，停留時間為0.1秒到360分鐘。更優選含蜜胺原料的加熱在擠塑機中進行，在擠塑機中的停留時間為0.1秒到60分鐘。
本發明也涉及阻燃聚合物組合物，它包括下列組分a、65-95％(重量)含聚合物的組合物
b、5-35％(重量)本發明的阻燃組合物。
本發明的阻燃組合物特別適用於需要耐熱阻燃劑的聚合物組合物，例如聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、含苯乙烯聚合物、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚氨酯。
聚醯胺的例子有源於二胺和二羧酸和/或源於氨基羧酸或相應的內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺，如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、66/6、6/66、聚醯胺11、聚醯胺12、部分芳香的(共)聚醯胺，如具有芳香二胺和己二酸的聚醯胺；用亞烴基二胺和間和/或對苯二甲酸製備的聚醯胺和其共聚醯胺、共聚醚醯胺、共聚酯醯胺等等。
聚酯的例子有源於二羧酸和二元醇和/或源於羥基羧酸或相應的內酯的聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯、聚己內酯和其共聚酯、共聚醚酯等。
含苯乙烯的聚合物的例子有聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和其混合物。
所述阻燃組合物優選用於聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚對苯二甲酸丁二酯(特別優選用於聚對苯二甲酸丁二酯)中，或用於聚醯胺如尼龍6、尼龍6，6或尼龍4，6中。
「含聚合物的組合物」被理解為除了聚合物外還可包含增強劑和/或填料、對阻燃組合物具有增效作用的化合物、本發明阻燃組合物以外的其它阻燃組分並加上常規添加劑的組合物。
如果增強劑和/或填料用於本發明的聚合物組合物中，它們的濃度可有大的變化，部分取決於人們希望達到的機械性能水平。通常，在強化的阻燃聚合物組合物中的增強劑濃度不多於50％(重量)。優選強化的阻燃聚合物組合物包含5-50％(重量)的增強劑，更優選包含15-45％(重量)的增強劑。所述增強劑可選自無機增強劑如雲母、粘土、滑石或玻璃纖維，或者芳族聚醯胺纖維和/或碳纖維。但是優選玻璃纖維。
本發明阻燃組合物的阻燃效果可通過與其具有協同效應的化合物的存在來增強，這種化合物的例子有包括或不包括促進碳形成的催化劑的成碳化合物。這樣通常可選擇使用更低濃度的阻燃組合物。
原則上，所有增強阻燃組合物效果的已知物質均可用作成碳化合物。例子有酚醛樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機矽樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、澱粉、葡萄糖和含至少兩個羥基的化合物。含至少兩個羥基的化合物的例子有含至少兩個羥基的醇類如季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇和其混合物。在整個聚合物組合物中與阻燃劑具有協同效應的成碳化合物的濃度一般在0-30％(重量)、優選1-20％(重量)之間。
作為促進成碳的催化劑來說，可使用例如鎢酸的金屬鹽、鎢與一種準金屬的配酸氧化物、氧化錫的鹽、氨基磺酸銨和/或其二聚體。鎢酸的金屬鹽優選為鎢酸的鹼金屬鹽，特別是鎢酸鈉。「鎢與一種準金屬的配酸氧化物」是指由一種準金屬如矽或磷和鎢形成的配酸氧化物諸如矽鎢酸或磷鎢酸。用於整個聚合物組合物中的促進成碳的催化劑的量為0.1-5％(重量)，優選為0.1-2.5％(重量)。
本發明的阻燃組合物的阻燃效果可通過使用一種或多種其它阻燃組分來增強。原則上，所有已知的阻燃劑可用作所述其它阻燃組分。例子有與滷素化合物混合的銻氧化物如三氧化銻；鹼土金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂；其它金屬氧化物如氧化鋁、二氧化矽、氧化鐵和氧化錳；金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁；金屬硼酸鹽如水合或非水合硼酸鋅；和含磷化合物。含磷化合物的例子有磷酸鋅、磷酸銨、焦磷酸銨、多磷酸銨、乙二胺磷酸酯、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、磷酸蜜胺、磷酸二蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜白胺、多磷酸蜜白胺、磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜勒胺、磷酸胍、磷酸雙氰胺、磷酸脲和蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產物的磷酸酯、焦磷酸酯和多磷酸酯以及這些磷酸酯的混合物。也可使用磷酸酯的酸、鹽、混合酸鹽、酯、偏酯和混合酯。也可使用膦氧化物、膦硫化物和phosphorinanes以及膦酸酯、亞磷酸酯和次膦酸酯和它們的酸、鹽、混合酸鹽、酯、偏酯和混合酯。可用的其它阻燃組分的濃度可有大的變化，但一般不高於本發明阻燃組合物的濃度。優選其量在0-35％(重量)之間，更優選在1-20％(重量)之間。優選使用磷酸酯、次膦酸酯和膦酸酯。這種化合物的例子描述於例如Kirk Othmer的Encylcopedia of Chemical Technology，第10卷，396-419頁(1980)。人們熟悉的例子有三羥甲基丙烷和甲基膦酸的酯、乙基-甲基次膦酸和乙基-甲基次膦酸的鋁鹽。這裡提及的許多化合物也可促進碳的形成。也可存在在阻燃組合物中存在的其它已知化合物如聚四氟乙烯。
聚合物組合物也可含有其它常規添加劑如熱穩定劑和紫外線穩定劑、脫模劑、增塑劑、軟化劑、潤滑劑、分散劑、著色劑和/或顏料，它們的用量一般以不對所需性質產生負面影響為限。
可使用本身為人們熟悉的常規技術製備本發明的聚合物組合物，例如在乾燥條件下在轉鼓混合器中混合全部或部分組分並接著在熔融混合器如Brabender混合器或單螺杆或雙螺杆擠塑機或捏合機中熔融。優選使用雙螺杆擠塑機。
本發明聚合物組合物的各種組分可一起定量提供到擠塑機喉管中。它們也可在擠塑機的不同部位定量提供。一些組分如色料、穩定劑、阻燃組合物、與阻燃組合物有協同作用的化合物和/或其它阻燃組分例如以母煉膠的形式加入到聚合物中。
本發明的聚合物組合物可使用本領域技術人員熟知的技術如注模加工成半成品或成品。
本發明將通過下面的實施例進一步闡明。對比實施例A將蜜胺(來自DSM的氣相方法產物)以3公斤/小時的速率定量供料到共旋轉雙螺杆擠塑機(Werder Pfleiderer，型號ZSK 30/33)中。機筒溫度設定在330℃，螺杆速度為40rpm。定量供給擠塑機的組分的停留時間為115秒。從擠塑機出來的固體混合物為白色並具有下面的組成88％(重量)蜜胺、6％(重量)蜜白胺、2％(重量)蜜勒胺和4％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產物。揮發性物質含量為1.6％(重量)。通過高壓液相色譜法(HPLC)測定阻燃組合物的組成。獲得的值具有小於等於5％的相對誤差。
權利要求
1.一種阻燃組合物，包括10-90％(重量)的蜜勒胺，0.01-30％(重量)的蜜白胺，0.01-15％(重量)的蜜胺，0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物，揮發性組分的濃度低於3％(重量)並且各組分的總和為100％(重量)。
2.一種製備阻燃組合物的方法，特徵在於包含10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-15％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物以及揮發性組分的濃度低於3％(重量)並且各組分的總和為100％(重量)的阻燃組合物通過在350-800℃的溫度以及1KPa到50MPa的壓力下加熱含蜜胺的原料0.1秒以上的時間來製備。
3.按照權利要求2的方法，特徵在於所述含蜜胺原料在壓熱器或擠塑機中加熱。
4.按照權利要求3的方法，特徵在於所述含蜜胺原料在擠塑機中加熱，在擠塑機中的停留時間為0.1秒到60分鐘。
5.按照權利要求2-4任一項的方法，特徵在於將阻燃組合物隨後用水洗滌來使一部分蜜胺和其它的水溶性組分溶解並從阻燃組合物中去除。
6.按照權利要求2-5任一項的方法，特徵在於摻雜有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產物的蜜胺被用作初始原料。
7.按照權利要求2-5任一項的方法，特徵在於所用的原料為蜜胺裝置的初始產物或結晶前在氣相裝置中進行製備的蜜胺。
8.按照權利要求2-5任一項的方法，特徵在於通過液相法獲得的蜜胺被用作原料。
9.一種阻燃聚合物組合物，包括下面組分a.65-95％(重量)含聚合物的組合物b.5-35％(重量)按照權利要求1的阻燃組合物。
10.按照權利要求8的阻燃聚合物組合物，特徵在於所述組合物也包括增強纖維。
11.用按照權利要求9或10的阻燃聚合物組合物生產的物品。
12.基於說明書和實施例的阻燃組合物、其製備方法和在聚合物組合物中所述阻燃組合物的用途。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃組合物,包括:10－90%(重量)的蜜勒胺,0.01－30%(重量)的蜜白胺,0.01－15%(重量)的蜜胺,0.1－65%(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物,揮發性組分的濃度低於3%(重量)並且各組分的總和為100%(重量)。本發明也涉及製備所述阻燃組合物的方法,特徵在於包含10－90%(重量)的蜜勒胺、0.01－30%(重量)的蜜白胺、0.01－15%(重量)的蜜胺、O.1－65%(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產物以及揮發性組分的濃度低於3%(重量)的阻燃組合物通過在350－800℃的溫度以及1KPa到50MPa的壓力下(例如通過加熱區)加熱含蜜胺的原料0.1秒以上的時間來製備。本發明也涉及合阻燃組合物的聚合物組合物。
文檔編號C08K5/00GK1351642SQ00807657
公開日2002年5月29日 申請日期2000年2月28日 優先權日1999年3月22日
發明者W·海恩, R·H·M·基爾科爾斯 申請人:Dsm有限公司