磁性膜附著體及其製造方法
2023-06-16 14:10:01
專利名稱：磁性膜附著體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在基體上附著磁性膜、特別是尖晶石型鐵氧體膜而成的磁性膜附著體和磁性膜附著體的製造方法。
背景技術：
鐵氧體鍍膜法是提供優質的鐵氧體膜的方法，例如公開於專利文獻1中。鐵氧體鍍膜法具備準備至少含有亞鐵離子的特定水溶液的步驟；使基體的表面接觸特定水溶液，將狗2+離子或!^2+離子和其他的氫氧化金屬離子吸附於基體的表面的步驟；通過將所吸附的狗2+離子氧化而得到!^3+離子，利用1 3+離子與特定水溶液中的氫氧化金屬離子引起鐵氧體結晶化反應，在基體的表面形成鐵氧體膜的步驟。根據該鐵氧體鍍膜法，只要基體對於水溶液具有耐受性，就可以使用任何基體。另外，由於鐵氧體鍍膜法基於藉助水溶液的反應，因此可以在比較低的溫度下(常溫 水溶液的沸點以下)生成尖晶石型的鐵氧體膜。所以，鐵氧體鍍膜法與其他的鐵氧體膜形成技術相比，在對基體的限定少的方面更為優異。另外，基於鐵氧體鍍膜法得到的鐵氧體膜雖然是陶瓷，然而十分柔軟，在容易處置的方面十分優異。作為有關鐵氧體鍍膜法的文獻，有專利文獻2 專利文獻6及非專利文獻1。專利文獻2公開有實現所形成的鐵氧體膜的均勻化及鐵氧體膜的形成工序的反應速度的提高的技術。專利文獻3公開有如下的技術，即，通過利用等離子體處理對基體表面進行表面改性而對基體表面賦予表面活性，從而針對各種基體形成鐵氧體膜。專利文獻4公開有涉及鐵氧體膜的形成速度的提高的技術。專利文獻5公開有通過用絕緣性的材料塗覆鐵氧體膜或其支撐體而實現鐵氧體膜或其支撐體的絕緣性的提高的技術。專利文獻6公開有涉及在寬範圍的頻帶中具有高導磁率的鐵氧體薄膜的技術。專利文獻7公開有通過將應變緩解化合物層與鐵氧體構成原子的層層疊而形成磁性膜(鐵氧體膜)的技術。非專利文獻1公開有涉及使用了基於專利文獻6的技術的鐵氧體薄膜的噪音抑制體的技術。專利文獻1 日本特開昭59-111929號公報專利文獻2 日本特開昭60-140713號公報專利文獻3 日本特開昭61-030674號公報專利文獻4 日本特開平02-166311號公報專利文獻5 日本特開2005-298875號公報專利文獻6 日本特開2005-191098號公報專利文獻7 日本特開平1-12 號公報非專利文獻1 「在聚醯亞胺薄片上鍍膜的鐵氧體薄膜的GHz傳導噪音抑制效果」 NEC TOKIN Technical Review vol. 31，p. 92，2004 ；近藤幸一、千葉龍矢、小野裕司、吉田榮吉、阿部正紀根據專利文獻7的技術，即使在磁性膜的膜厚超過2 μ m的情況下，也不會產生剝離，然而隨著形成條件不同，在膜厚超過2 μ m的情況下有可能發生磁性膜與基體剝離或磁
3性膜自身損傷。
發明內容
所以，本發明的目的在於，確定使磁性膜附著於基體上時的合適的形成條件，提供一種即使在磁性膜的膜厚超過2 μ m的情況下也不會產生剝離的磁性膜附著體的製造方法。另外，本發明的目的還在於，提供利用上述磁性膜附著體的製造方法製造的磁性膜附著體。本發明的一個方面提供一種磁性膜附著體的製造方法，其包括準備基體的工序和在上述基體上形成包含交替地層疊的有機物膜及鐵氧體膜的磁性膜的工序。在該製造方法中，上述形成磁性膜的工序交替地進行利用鐵氧體鍍膜法形成具有20 μ m以下的膜厚的鐵氧體膜的工序和形成有機物膜的工序，上述有機物膜是具有0. 1 μ m以上20 μ m以下的膜厚的有機物膜，該有機物膜的膜厚t與楊氏模量E的比t/E為0. 025 μ m/GPa以上。本發明的另一個方面提供一種磁性附著體，是包括基體和附著於該基體上的磁性膜的磁性膜附著體，上述磁性膜包括交替地層疊的有機物膜和鐵氧體膜，上述有機物膜與上述鐵氧體膜的密合強度為0. lkN/m以上。發明效果根據本發明，由於設定了恰當的形成條件，因此可以在基體上形成包含具有高密合強度的鐵氧體膜和有機物膜的磁性膜。
圖1是示意性地表示本發明的實施方式的磁性膜附著體的剖面圖。圖2是示意性地表示在本發明的實施方式的磁性膜附著體的製造方法中使用的裝置的圖。圖3是示意性地表示圖1的磁性膜附著體的變形例的剖面圖。圖4是示意性地表示密合強度的評價方法的圖。圖5是示意性地表示柔軟性的評價方法的圖。其中，1反應液噴嘴，2氧化液噴嘴，3基體，4旋轉臺，5、如磁性膜，6有機物膜，7鐵氧體膜，IOUOa磁性膜附著體，20設置臺，22雙面膠，22PET薄膜，30固定板，32振動板，R彎曲半徑
具體實施例方式如圖1所示，本發明的實施方式的磁性膜附著體10具備基體3和附著於該基體3 的磁性膜5。這裡，磁性膜3具備交替地層疊的有機物膜6和鐵氧體膜7，有機物膜6與鐵氧體膜7的密合強度為0. lkN/m以上。特別是，在本實施方式的磁性膜附著體10中，直接形成於基體3上的並非鐵氧體膜7，而是有機物膜6，基體3與直接形成於基體3的有機物膜 6的密合強度也為0. lkN/m以上。像這樣，在本實施方式中，由於在基體3、有機物膜6及鐵氧體膜7的任意之間，都將密合強度設為0. lkN/m以上，因此不會有產生剝離問題的情況。 而且，本實施方式中，密合強度是利用依照標準JIS C5016(柔性印製電路板試驗方法)進
4行的拉剝試驗評價出的值。為了將各自間的密合強度設為0. lkN/m以上，因此本實施方式如下所示地規定針對鐵氧體膜7的膜厚、有機物膜6的膜厚以及有機物膜6的膜厚t與楊氏模量E的比t/E 的最佳條件。首先，對於各有機物膜6，將t/E設為0.025 μ m/GPa以上。如果使用滿足該條件的有機物膜6，就可以獲得足夠的應力緩解作用。此外，通過在鐵氧體膜7間夾設具有0. 1 μ m以上的膜厚的有機物膜6，另一方面，將各鐵氧體膜7的膜厚設為20 μ m以下，就可以獲得如前所述的0. lkN/m以上的密合強度。而且，對於t/E，考慮到生產性等，優選為 1000 μ m/GPa以下。另外，通過將磁性膜5中所含的鐵氧體膜7的總膜厚設為Iym以上， 就可以獲得能夠發揮高電磁效果的磁性膜5。另外，通過將各有機物膜6的膜厚設為20 μ m 以下，就可以實現利用了本實施方式的磁性膜附著體的設備的小型化。作為基體3的材質，如前所述，只要是對水溶液具有耐受性的材質，就沒有特別限定。例如，可以將聚醯亞胺薄片、聚對苯二甲酸乙二醇酯等各種塑料類；銅、鎳、銀、金、鎢、 鉬、鉬、鈀、鐵、鐵合金等金屬類；各種有機層疊板，也就是紙基材環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃基材聚酯等層疊板；各種玻璃類；陶瓷等作為基體3的材料使用。本實施方式中，使用有機物膜6的目的並非取得鐵氧體膜7之間的絕緣或鐵氧體膜7與外部的絕緣。所以，作為有機物膜6的材料，可以使用任意電阻率的物質。例如，有機物膜6可以是包括酚醛樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺、尼龍、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、 聚碸、聚醚碸、非晶體多芳基化合物、液晶聚合物、聚醯胺醯亞胺等樹脂的材料，也可以是在這些樹脂中含有金屬粉末的材料。另外，有機物膜6也可以是在樹脂中含有磁性體粉末而成的材料。作為磁性體粉末的材料，例如有鐵氧體、Fe、Fe-Co合金、Fe-Si合金、Fe-Si-Al 合金等狗基合金或Ni、Ni-Fe合金等Ni基合金。此外，有機物膜6也可以是在樹脂中含有碳或金屬粉末等而成的高介電常數的材料。本實施方式中，對有機物膜6的成膜方法沒有特別限制。例如既可以將具有適度的流動性的樹脂等用旋塗機等塗布裝置塗布而形成有機物膜6，也可以用濺射機等成膜裝置形成有機物膜6。本實施方式中，鐵氧體膜7是利用鐵氧體鍍膜法形成的膜。這裡在鐵氧體鍍膜形成中，例如可以使用如圖2中所示的成膜裝置。圖示的成膜裝置是用於在基體3上形成鐵氧體膜的裝置，具備反應液噴嘴1、氧化液噴嘴2和旋轉臺4。旋轉臺4是能夠繞著其軸旋轉的平臺，基體3隨著旋轉臺4的旋轉而移動。反應液噴嘴1是用於將至少含有亞鐵離子的反應液向旋轉臺4側供給的構件，固定於旋轉臺4的上方。氧化液噴嘴2是用於將至少含有氧化劑的氧化液向旋轉臺4側供給的構件，固定於旋轉臺4的上方。圖示的成膜裝置中，反應液噴嘴1位於處在靜止狀態的旋轉臺4的一方的一半區域上，氧化液噴嘴2位於處在靜止狀態的旋轉臺4的另一方的一半區域上。當一邊從反應液噴嘴1供給反應液，並且從氧化液噴嘴2供給氧化液，一邊使旋轉臺4旋轉時，就會向基體3交替地供給反應液和氧化液，另一方面，多餘的反應液和氧化液被利用離心力除去。其結果是，在基體3上形成基於鐵氧體鍍膜法的鐵氧體膜。而且，鐵氧體膜7也可以彼此組成不同。雖然在本實施方式中，直接形成於基體3上的並非鐵氧體膜7，然而例如也可以如圖3所示，磁性膜附著體IOa具備在基體3上直接形成鐵氧體膜7而成的磁性膜fe。該情況下，基體3也可以由有機物構成。對於該情況下的基體3的有機物，也與有機物膜6的情況相同，最好t/E為0. 025 μ E/GPa以上。這時，就可以將由有機物構成的基體3與直接形成於其上的鐵氧體膜7的密合強度也設為0. lkN/m以上。而且，對於基體3的有機物，也最好為ΙΟΟΟμπι/GPa以下。為了評價磁性膜附著體的特性，形成了如以下的表中所示的磁性膜附著體。這裡， 實施例1 5是分別滿足本實施方式的條件的磁性膜附著體，比較例1 5是分別不滿足本實施方式的條件的磁性膜附著體。οι 、面 Kfim^笨 m 潘m 想 m-iIι3COIV mi WKmmI vmmmm 饞ODο-Vj-·/> O OI0 1通『mm^敢 m mmIIi]ie舊ι xm^教 m 搵V』勁I理銀S第》層/ ^^ wwwO νMIC Ci\iO c- COS掛殲籠嬰m逛 m 想 91CD痛釐巡ο S C-孅 m (C Sm 鏤< m 饉 mm 皤 m5Γ闃埋釐謳 /XHdO 交SCU7mm Λ；S .U1I ε mm^m 斑甾 m 饉 堪 m m m銀mmm fJu'AdqaSx\ rH Ci-5 ■H5雲_豸釐漁 ι /!3d I#甯· S園滾U 坦圉 m m< 埋 IS m* m ν理亞理雄Sf 銀!S3 Λ畔31---II m^ T掛規滾聚艦賅Bgm 想 m墳CC m HiI 雄m 堪C 闡逋裡放 /Λ/ O tΛ 1躲搿￥塞■ (Uiit)霣鑿睞菌抖胡智63 (UTd)窗皤鍵斟撻I m^mrn^mw閱智一輋(unt)奮皤雎逭抖 mm富教筲明截斜鳶輯明_奮鷥mmm^ml 費玄運it 煤饑(^jfyuril) mI 荃萆躲__胡I Igr琛熱_瓤濃釔01|下面，針對表中記載的各實施例，對尺寸和製造條件進行補充說明。由玻璃板構成的基體3的尺寸為50mm X 50mm X lmm,由聚醯亞胺薄片構成的基體3
7的尺寸為50πιπιΧ50πιπιΧ25μπι。前者的例子是實施例1 3和比較例1 3，後者的例子是實施例4及5和比較例4。在作為有機物膜6例示的例子當中，「聚醯亞胺Α」是具有比較高的楊氏模量(楊氏模量4GPa)的聚醯亞胺膜，「聚醯亞胺B」是具有比較低的楊氏模量(楊氏模量3GPa)的聚醯亞胺膜。對於聚醯亞胺膜的形成方法，以製成玻璃板狀的情況為例進行說明。首先，向作為聚醯亞胺的前驅體的聚醯胺酸中加入稀釋劑，將它們混合。然後，使用旋塗機將剛才的混合物塗布於玻璃板的表面。利用溶液的粘度和旋塗機的轉速等來調整塗布厚度。其後， 將塗布有溶液的玻璃板在90°C下加熱5分鐘後，在320°C下加熱60分鐘，在玻璃板上形成聚醯亞胺膜。如果調整該形成時的條件，就可以形成包括高楊氏模量GGPa)的聚醯亞胺A 或低楊氏模量(3GPa)的聚醯亞胺B的有機物膜6。實施例5的有機物膜6是環氧樹脂與！^的混合物。該有機物膜6是向環氧樹脂的預聚物中混合45vol %的平均粒徑3 μ m的!^e粒子，繼而混合固化劑。然後，將該混合物以使平均厚度達到20 μ m的方式塗布。繼而，將塗布膜在100°C保持6小時而使之固化。像這樣，所形成的環氧樹脂與1 的混合物的電阻率就約為100 Ω cm。鐵氧體膜7是如下所示地形成的。首先，作為前處理，將基體3設置於旋轉臺4上， 在使該旋轉臺4旋轉的狀態下，一邊供給脫氧離子交換水，一邊加熱到90°C。然後，向成膜裝置內導入氮氣，形成脫氧氣氛。然後，在使旋轉臺4旋轉的狀態下，進行將反應液從反應液噴嘴1向基體3上供給的步驟、將氧化液從氧化液噴嘴2向基體3供給的步驟。S卩，交替地反覆進行供給反應液的步驟和供給氧化液的步驟。此時，反應液與氧化液的供給時的流量都設為40ml/min。另外，反應液是將FeCl2-4H20、NiCl2-6H20、SiCl2溶解於脫氧離子交換水中而形成的。另一方面，氧化液是將NaNo2和CH2COONH4溶解於脫氧離子交換水中而形成的。反應液及氧化液例如也可以參照US2009-0047507A1或US2007-0231614A1等來形成。 而且，這裡雖然以在基體3上形成鐵氧體膜7的情況為例來說明，然而在有機物膜6上形成鐵氧體膜7的情況下也是利用相同的方法進行的。對於表中所示的實施例1 5和比較例1 4的鐵氧體膜的化學組成，利用感應耦合等離子體發光分光(ICPQ法進行了評價。其結果是，任意的鐵氧體膜的平均的組成都是Ν α2&ια3ΡΘ2.504。在膜厚的測定之類的結構分析中，使用了掃描型電子顯微鏡(SEM)。密合強度的評價依照JIS C5016(柔性印製電路板試驗方法)標準進行，將拉剝強度作為密合強度。具體來說，如圖4所示，將所得的磁性膜附著體10用雙面膠22固定於設置臺20上。另外，在最上層的鐵氧體膜7上用雙面膠22貼附PET薄膜M。在該狀態下，將 PET薄膜對沿90°的方向拉剝。記錄發生了剝離的層間的位置與此時的測力計的刻度，將該值作為密合強度。柔軟性的評價是依照JIS C5016 (柔性印製電路板試驗方法)標準進行的。具體來說，如圖5所示，首先，將彎曲半徑R設為3mm而彎曲所得的磁性膜附著體10。另外，將磁性膜附著體10的端部分別安裝於固定板30和振動板32中。在該狀態下，對振動板32以 2個來回/s的周期施加30mm的行程，進行了來回10萬次的彎曲試驗。利用目視調查來回 10萬次的彎曲試驗後的各層間的剝離的有無。其結果是，在沒有剝離的情況下，判定為柔軟性良好。而且，由於在基體為玻璃板的情況下無法折曲，因此僅對基體為聚醯亞胺的磁性膜附著體進行了該彎曲試驗。它們的評價結果也表示於上述的表中。
從表的內容可以清楚地看到，在實施例1 5的磁性膜附著體中，由於各有機物膜6的膜厚為0. Ιμπι以上20μπι以下，各有機物膜6的膜厚t與楊氏模量E的比t/E為 0. 025 μ m/GPa以上，各鐵氧體膜7的膜厚為20 μ m以下，因此基體3、有機物膜6及鐵氧體膜7的各自間的密合強度為0. lkN/m以上。由此，不會產生磁性膜附著體10的剝離。另一方面，在比較例1 3的磁性膜附著體的情況下，由於不滿足有機物膜的膜厚或楊氏模量、鐵氧體膜的膜厚等條件，因此在磁性膜附著體內密合強度為0. lkN/m以下，在磁性膜附著體10的某個層間產生剝離。另外，在比較例4的情況下，在10萬次的彎曲試驗後可以看到剝離。其原因可以認為是因為，在由有機物構成的基體3上形成有單層的鐵氧體膜7。工業上的利用可能性本發明的磁性膜附著體可以用於電感元件、阻抗元件、磁頭、微波元件、磁致變形元件以及電磁幹擾抑制體等高頻磁性設備中。尤其適於想使包含鐵氧體膜的磁性膜比較厚的情況。這裡，所謂電磁幹擾抑制體，是用於抑制在高頻區域中因不需要的電磁波的幹擾而產生的電磁故障的構件。
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權利要求
1.一種磁性膜附著體的製造方法，其特徵在於，包括準備基體的工序、和在所述基體上形成包含交替地層疊的有機物膜及鐵氧體膜的磁性膜的工序，所述形成磁性膜的工序交替地進行利用鐵氧體鍍膜法形成具有20 μ m以下的膜厚的鐵氧體膜的工序和形成有機物膜的工序，所述有機物膜是具有0. 1 μ m以上20 μ m以下的膜厚的有機物膜，該有機物膜的膜厚t與楊氏模量E的比t/E為0. 025 μ m/GPa以上。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其中，所述形成磁性膜的工序包括在所述基體上形成一層所述有機物膜的工序。
3.根據權利要求1所述的製造方法，其中，所述形成磁性膜的工序包括在所述基體上形成一層所述鐵氧體膜的工序。
4.一種磁性膜附著體，其具備基體和附著於該基體的磁性膜，其中， 所述磁性膜具備交替地層疊的有機物膜和鐵氧體膜，所述有機物膜與所述鐵氧體膜的密合強度為0. lkN/m以上。
5.根據權利要求4所述的磁性膜附著體，其中， 在所述基體上直接形成有所述磁性膜的所述有機物膜，該直接形成的所述有機物膜與所述基體的密合強度為0. lkN/m以上。
6.根據權利要求4所述的磁性膜附著體，其中， 所述基體含有有機物，在所述基體上直接形成有所述磁性膜的所述鐵氧體膜，該直接形成的所述鐵氧體膜與所述基體的密合強度為0. lkN/m以上。
7.根據權利要求4 6中的任意一項所述的磁性膜附著體，其中， 所述鐵氧體膜分別為20 μ m以下，所述有機物膜分別具有0. 1以上20 μ m以下的厚度，所述有機物膜的各自的膜厚t與該有機物膜的楊氏模量E的比t/E為0. 025 μ m/GPa 以上。
8.根據權利要求7所述的磁性膜附著體，其中，所述磁性膜中所含的所述鐵氧體膜的總膜厚為1 μ m以上。
9.根據權利要求4至8中任意一項所述的磁性膜附著體，其中， 所述鐵氧體膜是利用鐵氧體鍍膜法形成的。
全文摘要
本發明提供一種在基體上附著磁性膜而成的磁性膜附著體的製造方法。該製造方法具備準備基體的工序和在基體上形成包含交替地層疊的有機物膜及鐵氧體膜的磁性膜的工序。在該製造方法中，形成磁性膜的工序交替地進行利用鐵氧體鍍膜法形成具有20μm以下的膜厚的鐵氧體膜的工序和形成有機物膜的工序，該有機物膜是具有0.1μm以上20μm以下的膜厚的有機物膜，該有機物膜的膜厚t與楊氏模量E的比t/E為0.025μm/GPa以上。
文檔編號H05K9/00GK102209997SQ20098014453
公開日2011年10月5日 申請日期2009年7月29日 優先權日2008年11月12日
發明者小野裕司, 沼田幸浩, 近藤幸一 申請人:Nec東金株式會社