塑料表面金屬化處理的方法
2023-06-15 19:32:31 2
專利名稱：塑料表面金屬化處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種塑料表面金屬化處理的方法，其中對所述塑料表面進行酸洗、活化並接著進行電鍍。
現有技術中已知一些塑料表面直接金屬化的方法。它們用來賦予各種塑料以特殊性能。特別是，為產生裝飾性外觀，要對塑料進行電鍍。
在已知方法中，先對塑料表面進行酸洗，以便使之糙化，或者使之發生化學變化。舉例來說，這可用具鉻酸、鉻硫混酸(chromschwefelsure)，或者酸性或鹼性高錳酸鉀腐蝕劑來實現，或者用等離子處理來實現。現有技術中還已知其他一些氧化性腐蝕劑。經此腐蝕工序，塑料表面被如此表面糙化或發生化學變化，以致於塑料和金屬鍍層之間能夠良好結合。漂洗腐蝕後的塑料件，並隨之進行活化。現有技術中已知許多不同的塑料表面活化處理方法。因此，舉例來說，已知用貴金屬，例如膠態鈀、離子態鈀或者銀膠體來活化塑料表面。人們還知道，用能夠形成難溶性硫化物和多硫化物的金屬作活化劑，其中錫、鉛、銀、鈷、錳和銅尤其適宜用於此目的。
在活化處理之後，或者進行無外電流的表面金屬化處理，形成導電層，並接著進行電鍍，或者直接電沉積金屬。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)因其橡膠態而特別適用於電鍍，並且除了ABS-聚碳酸酯共混料之外，首先用來進行金屬化。其他塑料如聚縮醛、聚碸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚丙烯或者聚苯醚(Polyphenyloxid)用已知方法或者根本不能進行表面金屬化，或者只能以提高花費從而成本高昂地進行表面金屬化。已知方法的缺點是，高添加型ABS-PC共混料(PC組分大於45％)和其他類型的塑料，即使能實現，也只有以高花費才能進行電鍍。為此，前後依次重複進行一些工藝步驟，尤其是活化步驟，以便製得的相當令人滿意的金屬層。這不僅費時，而且會導致無益的成本提高。誠然，根據各待金屬化處理的塑料類型，對腐蝕劑和其他花錢多的工藝適用性進行調整，有可能用一些方法來對塑料表面進行金屬化處理，但結果的重現性不夠，而且結合力並不令人滿意。因此，不相同塑料表面的直接金屬化，迄今為止可行性仍有限。
此外，已知方法還常常十分容易受幹擾，而且必須最精確地遵循極為確定的工作條件，以保證塑料表面準備最優化，以使保證金屬層在塑料表面上可靠結合。因此，為使次品率保持低微，迫切需要最精確的控制。尤其是，腐蝕時間太長會使表面糙化太厲害，並使表面產生不利的變化。
本發明賴以為基礎的發明目的是，提供一種塑料表面上金屬化處理的方法，採用該方法，可在簡單的工藝進程條件下，改進塑料的電鍍性能，或者說得更確切些，該方法能使許多塑料性能可靠地、具有重現性地進行表面金屬化處理。
按照本發明，該發明目的通過本說明書起始部分所提及的那類方法實現金屬化處理的方法，該方法的特徵在於，進行酸洗、活化和電鍍該方法的特徵在於，待金屬化塑料表面在活化之前暫時浸泡於一種溶液中，該溶液至少含有0.1至100g/l高錳酸鹽、0.001至10g/l潤溼劑，以及1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。
經本發明方法引入一步附加處理步驟，該步驟在塑料表面腐蝕或者中和之後，但在例如用鈀活化劑或金屬配位化合物活化劑實際施行活化處理之前進行。在此情況下，待金屬化塑料表面浸泡於一種溶液中，該溶液至少含有0.1至100g/l高錳酸鹽、0.001至10g/l潤溼劑，以及1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。該溶液引起塑料表面預活化，因此在此預處理之後，可用上面所提及的活化劑有效進行活化處理。由於使用潤溼劑，有利地對待金屬化處理的表面產生良好的潤溼作用。事實已出乎意料地表明，該溶液具有pH值相關性，因此pH值優選在弱酸性範圍內。由於預活化作用的效率隨著pH值減小而增高，同時高錳酸鹽的自分解傾向卻隨著pH值減小而增加，尤當使用高錳酸鉀時，更其如此，此時pH值的臨界極限為2，所以預活化的最佳工作範圍是在pH值介乎4和7之間的條件下。本發明使用一種預活化溶液，其中含有1至100g/l、在2至12的pH範圍內起作用的緩衝劑。以此來保證，溶液的pH值基本上保持恆定，並因此最適宜地為塑料表面作好準備。除此以外，還需要使用一種緩衝體系，不然就會引起高錳酸鹽與塑料表面分子反應，使pH值快速變化，這反過來又對效率起不良影響。
本發明所述的預處理導致了塑料表面有利地通過高錳酸鹽與塑料表面上聚合物分子進行的反應而有利地發生化學變化，從而以此產生塑料表面電鍍性能的明確改進，或者使某些塑料終究能夠進行鍍覆。因此，藉助本發明方法可以省卻迄今為止慣用的重複活化處理，這使本發明方法比已知方法更其經濟。此外，本發明方法的特色是，待金屬化塑料表面不太容易出現缺陷，而且能花費不太多地進行表面金屬化。因此，不需要對各待金屬化處理的塑料廣泛調整腐蝕劑和其他溶液，因為通過預活化，可使最不相同的塑料得以性能可靠地進行表面金屬化。預活化溶液的腐蝕性也很小，因此有更大的操作循環空間，因為遵循確定的浸泡時間、溫度等不須太多花費，這使本發明方法十分穩定。這決定了良好的重現性，而且本發明方法的廢品率很低。實施該方法時，還可省卻基底鍍層又保證性能可靠。
根據一種有利的改進，用一種溶液對待金屬化處理的塑料表面進行處理，其溫度介乎0℃和70℃之間，優選介乎30℃至50℃之間。有利的是，經此有可能在一個寬廣的溫度範圍上進行操作，溫度就不至關重要了。在此情況下，溫度可根據其他條件，例如氧化劑濃度來選擇和調準。有利的是，經此也可在較低的溫度操作，從而有可能節省能量，並因此節省費用。
一種有利的改進建議，本發明所述的預處理進行的時間為1至15min，優選約4至6min。有利的是，藉助本發明方法促成時間節省，這是因為可放棄雙重活化處理之故。
本發明人建議，使溶液及/或待金屬化塑料件在溶液中運動。在此情況下，例如也可用鼓入空氣的方法來促成槽液運動。藉助槽液及/或塑料件的運動，得以有利地保證，溶液能最佳地影響預活化著的塑料表面。藉此，即便不用二次活化處理，仍可能獲得性能可靠且優質的良好結合力。
本發明人建議，在該方法中，使用了一種含高錳酸鉀作氧化劑的預處理用溶液。為使塑料表面發生化學變化，使用高錳酸鉀已被證明是有利的。如此表明，由於使用了高錳酸鉀，親水性表面基團的分量增多，這對緊接著的活化過程發生有利作用。這樣可證明，親水性表面基團的C-O鍵分量急劇增多。即便使用由高錳酸鹽和第4至第6主、副族元素的一種或多種化合物所組成的混合物，也能實現本發明的目的，因而第4至第6主、副族元素的含氧化合物尤其證明為有效。優選使用一種含有5至10g/l高錳酸鉀的溶液。
用一種含有0.01至0.1g/l全氟化及/或部分氟化的潤溼劑的塑料表面預處理溶液進行操作，對潤溼待金屬化處理的塑料表面已證明是有利的。使用這種耐氧化的潤溼劑是有利，因為高錳酸鹽能阻止如此也許可能產生的氧化作用。
這種情況業已表明，溶液的有利作用與其pH值相關，按照本發明，其中添加緩衝劑，以5至15g/l的濃度添加四硼酸鈉，或者以5至15g/l的濃度添加磷酸二氫鉀被證明是有利的。
隨同本發明還得保護一種溶液，該溶液對待金屬化處理塑料表面性能產生影響，或者使之發生化學變化，以致於塑料表面可被有效活化，結果塑料能更好電鍍，或者使一些塑料終歸能夠電鍍。為此，將待金屬化塑料表面用一種溶液進行處理，該溶液含有0.1至100g/l高錳酸鹽、0.001至10g/l潤溼劑，以及1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。在此情況下，優選的是，使用一種含有5至10g/l高錳酸鉀、0.01至0.1g/l全氟化或者部分氟化的潤溼劑，以及5至15g/l四硼酸鈉的預活化溶液。在此情況下，該溶液優選為弱酸性的。使用這種溶液，使塑料表面發生有利的變化，以致於不必再進行費錢、費時的雙重活化處理。藉助該溶液，待金屬化處理塑料件的表面發生有利的變化。業已表明，該溶液使親水性表面基團增多，對緊接著的活化步驟發生有利作用，於是能有效地進行活化。待預處理的塑料件也可在溶液中滯留相當長的時間，而不至於損害表面。因此，毫無必要進行花費多的控制來準確遵循浸泡時間和浸泡條件。
本方法應該根據一些實施例來進一步加以闡明。這種闡述僅只用來解釋本發明，而不用來限制本發明的保護範圍。尤其是，所述腐蝕步驟和活化步驟是可變的。實施例1PA塑料和PC塑料用常規鉻硫混酸洗液對待金屬化塑料表面進行處理，以使塑料表面表面糙化。腐蝕工序之後接著就進行屬於該工序的洗滌步驟。此外，還可視需要而定，連同附屬於該腐蝕工序的洗滌步驟一起附設一個中和步驟。
在進行了腐蝕之後或者在進行了中和及附屬於該步驟的洗滌步驟之後，將待金屬化塑料件浸泡於一種溶液中，以便為真正活化處理作好準備，並在一定程度上進行預活化處理。為此，將工件在浸泡一種含有5至10g/lKMnO4、0.01至0.1g/l全氟化或者部分氟化的潤溼劑及5至15g/l四硼酸鈉的溶液中。該溶液的溫度為30℃至50℃。藉助槽液運動及/或藉助工件運動來實現該溶液對工件的衝洗。待金屬化塑料件在溶液中浸泡4至6min，浸泡時間即使更長一些(至多10-15min)也無害，而且不會損傷塑料表面。
預活化完畢之後，用上述溶液和強制性的洗滌步驟進行實際活化處理。這可用現有技術中已知的和本專利申請中僅只作為例子列舉的活化處理方法來進行。因此，經過預處理並用溶液進行過化學變化的表面，用貴金屬活化劑，或者用本說明書起始部分所述金屬配合物加以活化。根據實施例，將待金屬化工件在一種氨化溶液中浸泡10min的一段時間，所述溶液含有0.1mol/l CoSO4，pH值為10，溫度約20℃。繼之，用水處理待金屬化處理的塑料件，所用水以鹼液如NaOH將pH值調節到至多為13的鹼性。繼而用一種含有0.01 M Na2S2的硫化物溶液進行處理。該處理進行完畢之後，用蒸餾水漂洗被處理件，乾燥後在瓦特電鍍液中進行電化學鍍鎳。
不進行這種預活化，以氨化溶液中活化處理起始的各步驟須，重複一至兩次，藉此這些塑料類型在瓦特鍍鎳液中終究可以鍍上鎳。實施例2ABS/PC共混料(PC組分85％)用常規鉻硫混酸洗液對待金屬化塑料表面進行處理，以使塑料表面表面糙化。腐蝕工序之後接著就進行屬於該工序的洗滌步驟。此外，還可視需要而定，連同附屬於該腐蝕工序的洗滌步驟一起附設一個中和步驟。
在進行了腐蝕之後或者在進行了中和及附屬於該步驟的洗滌步驟之後，將待金屬化塑料件浸泡於一種溶液中，以便為真正活化處理作好準備，並在一定程度上進行預活化處理。為此，將工件在浸泡一種含有5至10g/lKMnO4、0.01至0.1g/l全氟化或者部分氟化的潤溼劑及5至15g/l磷酸二氫鉀的溶液中。該溶液的溫度為30℃至50℃。藉助槽液運動及/或藉助工件運動來實現該溶液對工件的衝洗。待金屬化塑料件在溶液中浸泡4至6min，浸泡時間即使更長一些(至多10-15min)也無害，而且不會損傷塑料表面。
預活化完畢之後，用上述溶液和強制性的洗滌步驟進行實際活化處理。這可用現有技術中已知的和本專利申請中僅只作為例子列舉的活化處理方法來進行。因此，經過預處理並用溶液進行過化學變化的表面，用貴金屬活化劑，或者用本說明書起始部分所述金屬配合物加以活化。根據實施例，將待金屬化工件在一種Pd/Sn含膠體溶液中浸泡5分鐘，該溶液含有200至250mg/l鈀，10g/l錫(II)和110g/l HCl，溫度約為40℃。繼而對待金屬化處理的塑料進行漂洗，並在一種溶液中浸泡約4分鐘，該溶液含有10g/l硫代硫酸鹽化合物和羥基羧酸，溫度約55℃。繼之，漂洗待金屬化處理工件，並在硫酸型鍍銅液中鍍銅。
不進行本發明的預活化處理，PC組分約佔85％的ABS/PC共混料就根本不能電鍍，或者僅只在表面極小的工件上以類似本實施例的方法進行電鍍。因此，採用所述預活化處理，還能對面積大的ABS-PC工件(85％PC組分)可靠地進行電鍍。
在進行了腐蝕之後或者在進行了中和及附屬於該步驟的洗滌步驟之後，將待金屬化塑料件浸泡於一種溶液中，以便為真正活化處理作好準備，並在一定程度上進行預活化處理。為此，將工件在浸泡一種含有5至10g/lKMnO4、0.01至0.1g/l全氟化或者部分氟化的潤溼劑及5至15g/l檸檬酸鈉及2至6g/l檸檬酸的溶液中。該溶液的溫度為30℃至50℃。藉助槽液運動及/或藉助工件運動來實現該溶液對工件的衝洗。待金屬化塑料件在溶液中浸泡4至6min，浸泡時間即使更長一些(至多10-15min)也無害，而且不會損傷塑料表面。
預活化完畢之後，用上述溶液和強制性的洗滌步驟進行實際活化處理。這可用現有技術中已知的和本專利申請中僅只作為例子列舉的活化處理方法來進行。因此，經過預處理並用溶液進行過化學變化的表面，用貴金屬活化劑，或者用本說明書起始部分所述金屬配合物加以活化。根據實施例，將待金屬化工件在一種Sn/Pd含膠體溶液中浸泡5分鐘，該溶液含有60至80mg/l鈀，10g/l錫(II)和110g/lHCl，溫度約為30℃。繼之，漂洗待金屬化處理工件，並在一種由70g/l二元羧酸組成的溶液中，在大約50℃溫度下處理約2分鐘。繼之，漂洗待金屬化處理工件，並在一種氨化或不含銨的化學鍍鎳液中，在大約30℃溫度下預鍍鎳約7分鐘，然後再另外形成電鍍層。
事實表明，在使用本實施例所述的本發明預活化處理的情況下，鎳的化學沉積均勻進行，而且如此沉積的鎳層與以類似方法卻不進行預活化所產生的鎳層相比，具有更高的電導率。
對該方法而言，尤具決定性的是在本發明預活化溶液中浸泡。該浸泡過程使分別進行過腐蝕和中和之後的塑料表面發生了化學變化，並因此而作了預活化處理，而且與腐蝕相結合，致使塑料表面由於用預活化處理而發生變化，其電鍍性能因此得以改進，或者終究能夠進行電鍍。採用本發明方法，不僅須對各待金屬化處理塑料調節電鍍條件，以便，只要終究有可能，產生一種性能可靠的金屬化處理，而且最不相同的、本說明書起始部分作為例子所提及的那些塑料能用本發明方法進行表面金屬化，而不需要進行花錢多的工藝調整。藉助於所述溶液，把腐蝕和預活化結合起來進行，使塑料表面最佳地為進行實際活化處理作好準備，從而這些僅須一次進行，就能鍍覆性能可靠、結合良好的金屬層。成本高的重複活化處理可予放棄。因此，該方法應用起來非常靈活，花費少，因而非常經濟。此外，在本發明方法中還可使用不同的腐蝕和活化方法，這種情況業已表明，塑料表面在預活化溶液中的預處理是本發明方法成功的首要決定性因素。
權利要求
1.塑料表面金屬化處理的方法，其中對所述塑料表面進行酸洗、活化和電鍍，其特徵在於，待金屬化塑料表面在活化之前暫時浸泡於一種溶液中，這溶液至少含有-0.1至100g/l高錳酸鹽、-0.001至10g/l潤溼劑，以及-1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述待金屬化處理的塑料表面用一種溫度介乎0℃和70℃的溶液進行處理。
3.權利要求2所述的方法，其特徵在於，所用溶液的溫度約為30至50℃。
4.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特徵在於，用所述溶液對塑料表面處理1至15min。
5.權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述處理時間為4至6min。
6.權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特徵在於，使所述溶液運動及/或使所述待金屬化塑料件在溶液中運動。
7.權利要求1-6中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述塑料表面在活化處理之前用一種溶液進行處理，該溶液含有一種混合物，該混合物由高錳酸鹽和第4至第6主族和副族元素的一種或多種用作氧化劑的化合物組成。
8.權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述塑料表面在活化處理之前用一種溶液進行處理，該溶液中含有用作氧化劑的高錳酸鉀。
9.權利要求8所述的方法，其特徵在於，所用溶液含有5至10g/l高錳酸鉀。
10.權利要求1-9中任何一項或多項所述的方法，其特徵在於，用一種溶液進行操作，該溶液含有0.01至0.1g/l的一種全氟化及/或部分氟化的潤溼劑。
11.權利要求1至10中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述塑料表面在活化處理之前用一種溶液進行處理，該種溶液含有5至15g/l四硼酸鈉或者磷酸二氫鉀。
12.權利要求1至11中一項或多項所述的方法，其特徵在於，待金屬化塑料表面在活化處理之前用一種溶液預處理約4至6min，該溶液至少含有-5至10g/l高錳酸鉀、-0.01至0.1g/l的全氟化及/或部分氟化的潤溼劑，以及-5至15g/l四硼酸鈉或者磷酸二氫鉀，其中所述溶液的溫度約為30至50℃，並使槽液及/或待金屬化塑料件運動。
13.待金屬化塑料表面預處理用的溶液，其中含有-0.1至100g/l高錳酸鹽、-0.001至10g/l潤溼劑，以及-1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。
14.權利要求13所述的溶液，其特徵在於，其中含有-5至10g/l高錳酸鉀、-0.01至0.1g/l全氟化及/或部分氟化的潤溼劑、-5至15g/l四硼酸鈉或者磷酸二氫鉀，並且該溶液的pH值介乎4和7之間。
全文摘要
本發明涉及不同塑料表面的金屬化方法，其中對塑料表面進行酸洗、活化並接著進行電鍍，該方法的特徵在於，在活化之前暫時將待金屬化塑料表面浸泡在一種溶液中，這種溶液至少含有0.1至100g/l高錳酸鹽，0.001至10g/l潤溼劑，以及1至100g/l在pH2至12範圍內起作用的緩衝劑。由於用該溶液進行預處理，塑料表面發生的變化能十分有效地實現真正的活化，因此用本發明方法不僅能對不同的塑料進行有效而成本低廉的金屬化處理，對不可金屬化的塑料，或者對可金屬化但不合要求的塑料也能進行金屬化處理。
文檔編號C23C18/22GK1404983SQ02127419
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優先權日2001年8月4日
發明者安德烈亞什·約翰尼斯·柯尼希斯霍芬 申請人:恩通公司