光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料及其製法的製作方法

2023-06-15 20:20:21

專利名稱：光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料及其製法的製作方法
技術領域：
本發明屬於光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料技術領域，具體涉及以有 機改性層狀雙氫氧化物為添加組分的光固化丙烯酸酯/層狀雙氬氧化物納米複合材料及 製備方法。
背景技術：
自上世紀六十年代末德國拜爾公司成功開發紫外光固化木器塗料至今，丙烯酸酯樹 脂已在紫外光固化領域得到了廣泛的應用。丙烯酸酯由於其在光固化時無溶劑揮發、快 速、低能耗等特點，已被大量應用於粘合劑、油墨、塗料、複合材料等方面。據歐洲《聚 合物科學進展》雜誌(Prog. Polym. Sci, 2003， 28: 1539-1641 )報導,將丙烯酸脂與 層狀無機納米粒子相結合製備聚合物/納米複合材料的關鍵之一是無機片層的有機化，並 以層狀無機物為添加組分製備納米複合材料；現通常利用蒙脫土的陽離子交換特性，以 烷基季銨鹽或其它有機陽離子進行離子交換而使層間距增大，並改善層間化學微環境， 使蒙脫土內外表面由親水轉變為親油，降低矽酸鹽表面能，以利於單體或預聚物插入粘 土層間；將丙烯酸脂與層狀無機納米粒子相結合製備聚合物/納米複合材料的關鍵之二是 在無機物片層的表面接枝丙烯酸酯官能團，使納米無機物片層在光聚合過程中能夠充分 層離並均勻分散在聚合物基體中。但目前採用該方法製備的蒙脫土納米複合材料由於在 蒙脫土有機改性過程中受蒙脫土離子交換容量及空間位阻影響而限制了蒙脫土的有機改 性程度，導致聚合物與蒙脫土在納米尺寸上界面相容性不好，因而至今尚未能達到所希 望的紫外光固化複合材料的高強度、高模量和高硬度以及優異的阻隔性、耐熱性、耐老 化性和阻燃性等目標。
2001年歐洲輻射固化國際會議(Proc RadTech Europe, 2001, 583-588 )上首次報 道了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米複合材料的製備，並使用實時紅外、X射線 衍射等技術對材料的固化過程以及固化後的形貌特徵進行了初步研究。歐洲《聚合物》 雜誌(Polymer, 2004, 45: 6175-6187 )報導了以無才幾蒙脫土和季銨鹽改性蒙脫土製備 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米複合材料，比較了蒙脫土改性前後以及添加量對 納米複合材料性能的影響，由於蒙脫土有機改性程度低，層間距未能得到高度擴展，形 成了插層型納米複合材料，導致材料性能未能實現大幅度提升。由於蒙脫土來源於自然 礦物，會因原料批次上的不同而造成複合材料性能的不穩定。而使用原位聚合法將層狀 雙氫氧化物應用於紫外光固化聚合物/層狀雙氬氧化物納米複合材料至今尚罕見報導。歐 洲《化學通訊》雜誌(Chem Commun, 2002, 1506-1507 )介紹了釆用離子交換法和攪拌 分散法原位聚合製備丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料，但由於其製備過程複雜、 耗時長而無工業化應用前景。歐洲《複合材料科學與技術》雜誌(Compo. Sci. Tech， 2007， 67: 2350-2362 )介紹了利用新型氨基陰離子表面活性劑對層狀雙氬氧化物進行插層改性製備環氧樹脂/層狀雙氫氧化物納米複合材料，但由於其在製備過程中對層狀雙氫氧化物 進行了乾燥、分散處理，未能得到納米無機片層分散均一的納米複合材料，其材料力學 性能及熱學性能提高有限，限制了它們的應用。

發明內容
本發明的目的是提出一種用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材 料及其製備方法，以克服現有技術的上述缺陷。
本發明的用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的製備方法，其 特徵在於
先按如下步驟形成插層改性化學鍵接枝的丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物 (1)丙烯酸酯改性劑的合成
由二異氰酸酯與羥基官能化丙烯酸酯以摩爾比1: 1，在惰性氣氛和冰水浴、溶劑及 按二異氰酸酯重量0. 05-0. 2°/。的金屬錫化合物催化劑存在下反應2-4小時，再升溫至 50-60 。C，加入按反應體系雙鍵摩爾數0. 1-0. 5%的阻聚劑繼續反應4-8小時，獲得帶有 異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑；
(2 )陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的製備
在二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為1-6: 1、二價金屬離子和三價金屬離子的 總濃度為0. l-3摩爾/升的混合水溶液中，加入按三價金屬離子總摩爾量0. 5-1. 5倍的陰 離子表面活性劑，在30-90°C,以500-3000轉/分鐘的轉速攪拌，同時滴加重量百分濃度 為5-50%的鹼性溶液至pH值在7-12，滴定結束後在50-90。C恆溫12-72小時，過濾後， 將沉澱物用水洗滌除去未插層的長鏈陰離子表面活性劑，將所得到的經陰離子表面活性 劑插層改性的層狀雙氫氧化物產物分散於水中，形成重量百分濃度為10-20%的水^:液； (3 )陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的丙烯酸酯官能化改性
按體積份將70-100份的上述陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的重量百分 濃度為10-20%的水分散液和50-200份的曱苯在110-120 'C 、500-2000轉/分鐘的轉速攪 拌下共沸除水後，降溫至40-100 。C，加入按有機層狀雙氬氧化物重量5-20°/。的丙烯酸酯 改性劑、0. 05-0. 2%的金屬錫化合物催化劑和按體系反應物重量0. 1-0. 5%的阻聚劑，在惰 性氣氛下反應24-48小時；將所得反應產物過濾，然後將濾渣用曱苯抽提除去未接枝上 的丙烯酸酯改性劑，將固體產物分散於曱苯中，即得丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物曱 苯分散液；
再按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯單體20-40%、自由基紫外光引發劑 1-5%和丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物1-10%混合，攪拌分散均勻，減壓抽去曱苯，即得 到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料。
所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4' -二環己基曱烷二異氰酸酯或間-二曱苯二異氰酸酯。
所述羥基官能化丙烯酸酯選自曱基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯 酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥曱基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。所述金屬錫化合物催化劑選自氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯。 所述阻聚劑為對羥基苯曱醚或對苯二酚或苯酚。
所述溶劑選自二氧六環、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱基乙基酮、曱基異丁 基酮、四氫^^喃或/和N -曱基吡咯烷酮。
所述混合水溶液中二價金屬離子包括Mg、 Ca2+、 Sr2'、 Ba2'、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb"或Ni2+,三價金屬離子包括Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 C,、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 E,、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W"或Cr3+。
所述陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、油酸鉀 或/和硬脂酸鈉。
所述丙烯酸酯低聚物選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯 酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
所述丙烯酸酯單體選自單官能團丙烯酸酯、單官能團曱基丙烯酸酯、雙官能團丙烯 酸酯、雙官能團曱基丙烯酸酯、三官能團丙烯酸酯、三官能團甲基丙烯酸酯或/和多官能 團丙烯酸酯、多官能團曱基丙烯酸酯。
所述自由基紫外光引發劑選自裂解型自由基紫外光引發劑或/和奪氳型自由基紫外 光引發劑，包括a-羥甲基苯偶姻醚、安息香異丙醚、安息香異丁瞇、安息香正丁醚、a, oc-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a, a-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-( 4-甲巰基苯基)-2-嗎啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2， 4, 6-三甲基苯曱醯膦酸二 乙酯、2， 4, 6-三曱基苯甲醯二苯基氧化膦、N， N-二曱基乙醇胺、N， N-二乙基乙醇胺、 丙烯酸(N， N-二曱氨基)乙酯、苯曱酸二曱M乙酯、二苯曱酮、4-甲基二苯曱酮、2， 4， 6-三曱基二苯曱酮、2-氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮或/和2, 4-二乙基^E克雜蒽酮。
本發明的採用上述方法製備的用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復 合材料，特徵在於其組成按重量比例為丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯單體20-40%、 自由基紫外光引發劑1-5°/。和丙烯酸酯官能化層狀雙氬氧化物1-10%,該丙烯酸酯官能化 層狀雙氫氧化物是經陰離子表面活性劑和帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑兩步插層 改性在層狀雙氬氧化物片層間接枝丙烯酸酯雙鍵的有機改性層狀雙氬氧化物。
與歐洲《化學通訊》雜誌(Chem Commun, 2002, 1506-1507 )報導的製備方法相比 較，本發明由於採用了兩步法改性，即在對無機層狀雙氳氧化物進行長鏈烷基陰離子插 層基礎上，再用丙烯酸酯改性劑插層改性，進一步擴大了層狀雙氬氧化物層間距，因而 更有利於丙烯酸酯低聚物或/和單體在層間的擴散，所製備的納米複合材料在光固化過程 中層狀雙氫氧化物片層能夠層離並均勻分散於聚合物基體中，從而使複合材料的力學和 熱學性能得到更大幅度的提高。
與歐洲《複合材料科學與技術》雜誌(Compo. Sci. Tech， 2007， 67: 2350-2362 ) 報導的製備方法相比較，由於本發明採用了兩步法，依次用烷基陰離子和丙烯酸酯改性 劑對無機層狀雙氬氧化物進行改性，得到了層間距擴大、層間化學環境高度有機化的改性層狀雙氫氧化物，從而使最終獲得的紫外光固化納米複合材料具有固化速度快、效率 高、能耗少且環境友好等多方面的優點。
由於本發明方法中先使用烷基陰離子對層狀雙氫氧化物進行陰離子交換改性，擴大 了層狀雙氫氧化物層間距離並改善了層間化學微環境，使其有利於丙烯酸酯改性劑及反
應性樹脂的進入；再利用帶有異氰酸根的丙烯酸酯改性劑對層狀雙氫氧化物表面羥基進 行修飾，通過化學鍵的作用在層狀雙氫氧化物表面接枝大量高反應性的丙烯酸酯基團， 同時進一步擴大了層間距，最後把該經兩步改性表面修飾的層狀雙氬氧化物應用於製備 紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料，從而克服了丙烯酸酯樹脂與層狀雙 氫氧化物難以混合的特點，無需使用合成困難、價格昂貴的帶有丙婦酸酯基團長鏈陰離 子的有機改性劑，同時對層狀雙氫氧化物的改性程度較高。
本發明的由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、自由基紫外光引發劑和丙烯酸酯官能 化層狀雙氫氧化物組成的用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氬氣化物納米複合材料，由 於使用了化學鍵接枝的丙烯酸酯官能化層狀雙氬氧化物，使層狀雙氫氧化物片層在聚合 物基體中具有更加良好的分散性，更易得到層離型丙烯酸酯/改性層狀雙氫氧化物納米復 合材料；與純丙烯酸酯材料相比，本發明的含層狀雙氬氧化物納米複合材料其力學性能 和耐熱性能明顯提高，有著更廣泛的工業應用前景。
本發明中的無機層狀雙氫氧化物的改性方法技術上簡單易行，省去了通常兩步改性 過程中的乾燥、粉碎過程，原料來源廣泛，便宜易得，易於工業化生產。本發明的紫外 光固化丙烯酸酯/改性層狀雙氫氧化物納米複合材料固化後具有強度高、硬度高、熱穩定 性好等優異性能。
具體實施例方式
實施例1:
在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol 二苯基亞甲基二 異氰酸酯、300 mL曱苯和按二苯基亞曱基二異氰酸酯重量0. 05%的二丁基月桂酸錫酯， 將O. 20 mol曱基丙烯酸-2-輕乙酯以10滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後 在冰水浴條件下繼續反應4小時，再升溫至60 °C，加入佔反應物重量0. 5°/。的對羥基苯 曱醚，反應4小時，得到濃度為0. 27 g/mL的丙烯酸酯改性劑1的甲苯溶液。
將30 g十二烷基石危酸鈉加入到由400 mL重量百分濃度為10°"々MgAl2 "6H20( 0. 225mol) 與500mL重量濃度為5. 3%的Al ( N03) 3 9H20 ( 0. 075mol )組成的混合水溶液中，完全溶 解後，在8(TC以500轉/分鐘轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為50。/。的4^性溶液至PH 值在7-8,滴定結束後在7(TC恆溫12小時，過濾後，將所得沉澱物用水洗滌3次，將該 沉澱物分散於水中，形成重量百分濃度為20。/。的水分散液。另取一燒瓶，加入含有10 g 改性層狀雙氬氧化物的上述重量百分濃度為20%的水分散液500 mL，加入400 mL曱苯， 在120 。C以2000轉/分鐘的轉速攪拌，共沸除水；待水除盡後，降溫至100 X:,加入7. 4 inL上述丙烯酸酯改性劑1的甲苯溶液，再加入按改性層狀雙氬氧化物重量0. 05%的二丁 基月桂酸錫酯和按反應物重量0. 5%的對羥基苯甲醚，在氮氣氣氛下反應24小時；產物經過濾，用曱苯抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的曱苯分散液。
將含有丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物5 g的上述曱苯分散液，和聚氨酯丙烯酸酯 (EB 270,美國氰特公司生產)70 g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯25 g與光引發劑cc-羥曱 基苯偶姻醚2g混合攪拌、超聲分散均勻，減壓抽去曱苯，即得到紫外光固化丙烯酸酯/ 層狀雙氫氧化物納米複合材料。取其樣品置於10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞 燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，即得到納米複合材料固化膜。
將上述得到的納米複合材料固化膜使用X射線衍射與透射電鏡技術測試，結果表明 該複合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態。
採用島津萬能拉伸測試機測定材料固化膜拉伸強度，結果表明該複合材料固化膜 拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高了 25%。
採用島津熱重分析儀測定材料固化膜熱穩定性，結果表明該複合材料固化膜熱分 解溫度比純丙烯酸酯材料提高了 41 °C。
採用天津儀器廠製造的QBY型鉛筆硬度測試儀按照國標GB/T6739-1996測定材料固 化膜的鉛筆硬度，結果表明該複合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到 了 4H。
實施例2:
在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol異佛爾酮二異氰 酸酯、300 mL四氫呋喃和按異佛爾酮二異氰酸酯重量0. 2 %的二丁基月桂酸錫酯，將0. 20 mol丙烯酸-2-烴乙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後在冰水浴條件下繼續反應2小時， 再升溫至50 'C ，加入按反應物重量0. 5%的對苯二酚，反應8小時，得到濃度為0. 25 g/mL 的丙烯酸酯改性劑2的四氬呋喃溶液。
將20g十二烷基硫酸鈉、10g十二烷基苯磺酸鈉加入到由600 mL重量濃度為8. 3%的 ZnAl2 ( 0. 4mo1 )與300mL重量濃度為11.1°/。的Al ( N03) 3 . 9H20 ( 0. lmol )組成的混合水 溶液中，完全溶解後，在30。C以3000轉/分鐘轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為5%的 鹼性溶液至pH值在8-9,滴定結束後在90'C恆溫12小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌3 次，將所得到的沉澱物分散於水中，形成重量百分濃度為10%的水分散液。
另取一燒瓶，加入含有10 g改性層狀雙氫氧化物的上述重量百分濃度為10%的水分 散液IOOO mL,加入250 mL曱苯，在120 。C以2000轉/分鐘的轉速攪拌，共'沐除水，待 水除盡後，降溫至70 。C,加入6 mL上述丙烯酸酯改性劑2的四氫呋喃溶液，再加入按 改性層狀雙氬氧化物重量0. 2°/。的二丁基月桂酸錫酯和按反應物重量0.1°/。的對羥基苯甲 醚，在氮氣氣氛下反應36小時；產物經過濾，用甲苯抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀 雙氫氧化物的曱苯分散液。
將含有10g丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的上述曱苯分散液，和聚酯丙烯酸酯(EB 800，美國氰特公司生產)60g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯15 g、乙氧化三羥曱基丙烷三丙 烯酸酯10 g與光引發劑2 ， 4, 6-三曱基二苯曱S同5 g混合攪拌、超聲分散均勻，減壓抽 去曱苯，即得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料。取其樣品置於10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米
複合材料固化膜。
經採用與實施例1中同樣的方式檢測可知該複合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在 聚合物基體中呈層離狀態；該複合材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高了 42%;熱 分解溫度比純丙烯酸酯材料提高了 39 。C;鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 5H。
實施例3:
在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol甲苯二異氰酸酯、 200 mL 二氧六環、100 mL曱苯和按曱苯二異氰酸酯重量0. 1 %的二丁基氧化亞錫，將0. 20 mol丙烯酸-2-羥丙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後在冰水浴條件下繼續反應3小時， 再升溫至55 °C,加入按反應物重量0. 3%的苯酚，反應6小時，得到濃度為0.22 g/mL 的丙烯酸酯改性劑3的曱苯/二氧六環溶液。
將30g十二烷基硫酸鈉加入到由600 mL重量濃度為4. 2%的ZnAl2 ( 0. 2mo1)與300mL 重量濃度為11. 1%的Al (N03) 3 9H20 ( 0. lmol )組成的混合水溶液中，完全溶解後，在 3(TC以3000轉/分鐘的轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為10%的鹼性溶液至pH值在 11-12，滴定結束後在5(TC恆溫72小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌3次，將所得的沉 澱物分散於水中形成重量百分濃度為20%的水分散液。另取一燒瓶，加入含有5 g改性層 狀雙氫氧化物的上述重量百分濃度為20%的水分散液250 mL，加入125 mL曱苯,在115 °C 以1000轉/分鐘的轉速攪拌，共沸除水，待水除盡後，降溫至40 。C，加入2. 3mL上述 丙烯酸酯改性劑3的曱苯/二氧六環溶液，再加入按改性層狀雙氬氧化物重量0. 1%的二丁 基月桂酸錫酯和按反應物重量0. 1%的苯酚，在氮氣氣氛下反應48小時；產物經過濾，用 曱苯抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的曱苯/二氧六環分散液。
將含有1 g丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的上述曱苯/二氧六環分散液和聚氨酯丙 烯酸酯(EB 8402,美國氰特公司生產)40g、環氧丙烯酸酯(EB600,美國氰特公司生產)30 g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯10 g、 二季戊四醇六丙烯酸酯5 g、乙氧基乙氧基乙基丙烯 酸酯10 g，與光引發劑二苯甲酮2 g和4-甲基二苯甲酮2 g，混合攪拌、超聲分散均勻， 減壓抽去甲苯，即得到得到丙烯酸酯/層狀雙氯氧化物納米複合材料。取其樣品置於10 cm 燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照60秒， 得到納米複合材料固化膜。經檢測可知該複合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物 基體中呈層離狀態；該複合材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材津+提高了 17%;熱分解溫 度比純丙烯酸酯材料提高了 15 °C;鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
實施例4:
在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol六亞甲基二異氰 酸酯、250 mL 二氧六環、50 mL四氫呋喃和按六亞曱基二異氰酸酯重量0. 1%的氯化亞錫， 將0.20 mol曱基丙烯酸-2-羥丙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後在水水浴條件下繼續 反應2. 5小時，再升溫至55 。C,加入按反應物重量0. 2%的苯酚，反應5小時，得到濃 度為0. 23 g/mL的丙烯酸酯改性劑4的二氧六環/四氬呋喃溶液。將15g十二烷基石克酸鈉加入到由200 mL重量濃度為16. 8%的ZnAl2 ( 0. 3 mol )與100 mL重量濃度為27. 3°/。的Al ( N03) 3 . 9H20 ( 0. 1 mol )組成的混合水溶液中，完全溶解後， 在7(TC以1500轉/分鐘轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為45%的鹼性溶液至pH值在 9-10,滴定結束後在70'C恆溫24小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌3次，將所得的沉澱 物分散於水中形成重量百分濃度為20%的水分散液。另取一燒瓶，加入含有10g改性層 狀雙氫氧化物的上述重量百分濃度為20%的水分散液200 mL,加入200 mL曱苯，在120 °C 以2000轉/分鐘的轉速攪拌，共沸除水，待水除盡後，降溫至60 。C,加入4. 3mL上述 丙烯酸酯改性劑3的四氫呋喃/二氧六環溶液，再加入按改性層狀雙氫氧化物重量0. 15% 的氯化亞錫和按反應物重量0. 3°/。的苯酚，在氮氣氣氛下反應30小時。產物經過濾，用甲 苯抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的四氫呋喃/二氧六環分散液。
將含有8 g丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的上述四氫呋喃/二氧六環分散液、聚氨 酯丙烯酸酯(EB 8402,美國氰特公司生產)50 g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯20 g、三丙二 醇二丙烯酸酯20g和光引發劑安息香正丁醚2g，攪拌、超聲*均勻，減壓抽去甲苯， 即得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料。取其樣品置於10cm燈距處，在氮氣保 護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米複合材料 固化膜。經檢測可知該複合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態； 該複合材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高了 37%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料 提高了 38 °C;鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。
實施例5:
在氮氣氣氛和水水浴條件下，向500 mL三頸燒^f瓦中加入0. 20 mol 4, 4， -二環己基 曱烷二異氰酸酯、300 mL曱苯和按4， 4， -二環己基甲烷二異氰酸酯重量0. 05%的氯化亞 錫，將0. 20mol三羥曱基丙烷二丙烯酸酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後在冰水浴條件 下繼續反應3. 5小時，再升溫至60 。C,加入按反應物重量0. 4%的對羥基苯曱醚，反應6 小時，得到濃度為0. 35 g/mL的丙烯酸酯改性劑5的曱苯溶液。
將28g十二烷基硫酸鈉加入到由500 mL重量濃度為8. 4%的MgAl2 . 6H20 ( 0. 225mol) 與500mL重量濃度為5. 3%的Al ( N03) 3 9H20 ( 0. 075mol)組成的混合水溶液中，完全溶 解後，在9(TC以900轉/分鐘轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為35°/。的鹼性溶液至pH 值在9-10，滴定結束後在6(TC恆溫60小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌3次，將所得 的沉澱物分散於水中，形成重量百分濃度為20%的水分散液。另取一燒瓶，加入含有10 g 改性層狀雙氫氧化物的上述重量百分濃度為20%的水分散液200 mL，加入150 mL曱苯， 在120 。C以500轉/分鐘的轉速攪拌，共沸除水，待水除盡後，降溫至60 。C,加入4. 5 mL 上述丙烯酸酯改性劑5的曱苯溶液，再加入按改性層狀雙氫氧化物重量0. 1 %的氯化亞錫 和按反應物重量0. 2%的對羥基苯甲醚，在氮氣氣氛下反應40小時；產物經過濾，用曱苯 抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的甲苯分散液。
將含有9 g丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的上述曱苯分散液,和聚氨酯丙烯酸酯 (EB 215，美國氰特公司)70g、 1, 6-己二醇二丙烯酸酯20 g與光引發劑oc， oc-二乙氧基苯乙酮l g，混合攪拌、超聲分散均勻，減壓抽去曱苯，即得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧 化物納米複合材料。取其樣品置於10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米複合材料固化膜。經檢測可知該復 合材料固化膜中層狀雙氬氧化物在聚合物基體中呈層離狀態；該複合材料固化膜拉伸強 度比純丙烯酸酯材料提高了 38%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高了 29 。C;鉛筆硬度 從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 實施例6:
在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol間-二曱笨二異氰 酸酯、200 mL 二氧六環、100 mL曱苯和間-二曱苯二異氰酸酯0. 1 wt。/。的二丁基月桂酸錫 酯，將O. 20mol季戊四醇三丙烯酸酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完後在冰水浴條件下繼 續反應3小時，再升溫至55 。C，加入按反應物重量0. 2%的對羥基苯甲醚，反應5小時， 得到濃度為0. 46 g/mL的丙烯酸酯改性劑6的甲苯/二氧六環溶液。
將28g十二烷基苯磺酸鈉加入到由500 mL重量濃度為8. 4%的MgAl2 "61120( 0. 225mol) 與500mL重量濃度為5. 3°/。的Al ( N03) 3 . 9H20 ( 0. 075mol )組成的混合水溶液中，完全溶 解後，在55。C以1800轉/分鐘轉速攪拌的同時滴加重量百分濃度為20%的鹼性溶液至pH 值在8-9，滴定結束後在5(TC恆溫72小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌3次，將所得的 沉澱物分散於水中形成重量百分濃度為20%的水分散液。另取一燒瓶，加入含有10g改 性層狀雙氫氧化物的上述重量百分濃度為20。/。的水M液180 mL,加入200 mL甲苯，在 120 。C以800轉/分鐘的轉速攪拌，共沸除水，待水除盡後，降溫至65 。C，加入4. 3mL 上述丙烯酸酯改性劑6的曱苯/二氧六環溶液，再加入按改性層狀雙氬氧化物重量0.1% 的二丁基月桂酸錫酯和按反應物重量0. 25%的對羥基苯曱醚，在氮氣氣氛下反應30小時。 產物經過濾，用曱苯抽提後，得到丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的曱苯/二氧六環分散 液。
將含有4 g丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物的上述曱苯/二氧六環分散液，與丙烯酸 酯(EB 1401，美國氰特公司生產)65 g、 1, 6-己二醇二丙烯酸酯30 g和光引發劑安息香 異丁醚l g,混合攪拌、超聲分散均勻，減壓抽去曱苯，即得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧化 物納米複合材料。取其樣品置於10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6( Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米複合材料固化膜。經檢測可知該複合材料固 化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態；該複合材料固化膜拉伸強度比純丙 烯酸酯材料提高了 25%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高了 26 °C;鉛筆硬度從純丙烯 酸酯材料的2H增加到了 3H。
權利要求
1、一種用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的製備方法，其特徵在於先按如下步驟形成插層改性化學鍵接枝的丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物(1)丙烯酸酯改性劑的合成由二異氰酸酯與羥基官能化丙烯酸酯以摩爾比1∶1，在惰性氣氛和冰水浴、溶劑及按二異氰酸酯重量0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑存在下反應2-4小時，再升溫至50-60℃，加入按反應物重量0.1-0.5％的阻聚劑繼續反應4-8小時，獲得帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑；(2)陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的製備在二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為1-6∶1、二價金屬離子和三價金屬離子的總濃度為0.1-3摩爾/升的混合水溶液中，加入按三價金屬離子總摩爾量0.5-1.5倍的陰離子表面活性劑，在30-90℃，以500-3000轉/分鐘的轉速攪拌，同時滴加重量百分濃度為5-50％的鹼性溶液至pH值在7-12，滴定結束後在50-90℃恆溫12-72小時，過濾後，將沉澱物用水洗滌除去未插層的長鏈陰離子表面活性劑，將所得到的經陰離子表面活性劑插層改性的層狀雙氫氧化物產物分散於水中，形成重量百分濃度為10-20％的水分散液；(3)陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的丙烯酸酯官能化改性按體積份將70-100份的上述陰離子表面活性劑改性納米層狀雙氫氧化物的重量百分濃度為10-20％的水分散液和50-200份的甲苯在110-120℃、500-2000轉/分鐘的轉速攪拌下共沸除水後，降溫至40-100℃，加入按有機層狀雙氫氧化物重量5-20％的丙烯酸酯改性劑、0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑和按反應物重量0.1-0.5％的阻聚劑，在惰性氣氛下反應24-48小時；將所得反應產物過濾，然後將濾渣用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性劑，將固體產物分散於甲苯中，即得丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物甲苯分散液；再按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯單體20-40％、自由基紫外光引發劑1-5％和丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物1-10％混合，攪拌分散均勻，減壓抽去甲苯，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料。
2、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、 六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4， 4， -二環己基曱烷二異氰酸酯或間-二曱苯二異氰酸酯。
3、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述羥基官能化丙烯酸酯選自曱基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥曱基丙烷二丙烯酸酯或季戊四 醇三丙烯酸酯。
4、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的製備方法，特徵在於所述金屬錫化合物催化劑選自氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基 月桂酸錫酯。
5、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述混合水溶液中二價金屬離子為Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2'、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2*、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2*、 Pb'+或/和Ni2+,三寸介金屬離子為Al3'、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 La3+、 Sm3*、 Eu3+、 Sc3'、 V\ T廣、Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce\ Pr3+、 Nb3+、 In3\ Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3*、 W"或/和Cr3+。
6、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述陰離子表面活性劑選自十二烷基好u酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 油酸鈉、油酸鉀或/和硬脂酸鈉。
7、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述丙烯酸酯低聚物選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低 聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
8、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述丙烯酸酯單體選自單官能團丙烯酸酯、單官能團曱基丙烯酸酯、 雙官能團丙烯酸酯、雙官能團曱基丙烯酸酯、三官能團丙烯酸酯、三官能團曱基丙烯酸 酯或/和多官能團丙烯酸酯、多官能團曱基丙烯酸酯。
9、 如權利要求1所述用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料的 製備方法，特徵在於所述自由基紫外光引發劑選自裂解型自由基紫外光引發劑或/和奪 氫型自由基紫外光引發劑，包括oc-羥曱基苯偶姻瞇、安息香異丙醚、安息香異丁醚、 安息香正丁醚、ot, oc-二曱氧基-ot-苯基苯乙酮、oc， oc-二乙氧基苯乙酮、2-曱基-1-(4-曱巰基苯基)-2-嗎啉丙酮、2-苯基-2-二曱氨基-l- (4-嗎啉苯基)-丁酮、2， 4， 6-三曱基苯曱醯膦酸二乙酯、2, 4, 6-三曱基苯曱醯二苯基氧化膦、N， N-二曱基乙醇 胺、N， N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N, N-二曱氨基)乙酯、苯曱酸二曱氨基乙酯、二 苯曱酮、4-曱基二苯曱酮、2， 4， 6-三曱基二苯曱酮、2-氯矽u雜蒽酮、異丙基i:危雜蒽酮 或/和2， 4-二乙基^E克雜蒽酮。
10、 採用權利要求1所述方法製備的用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物 納米複合材料，特徵在於其組成按重量比例為丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯單 體20-40%、自由基紫外光引發劑1-5%和丙烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物1-10%,該丙 烯酸酯官能化層狀雙氫氧化物是經陰離子表面活性劑和帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯 改性劑兩步插層改性在層狀雙氳氧化物片層間接枝丙烯酸酯雙鍵的有機改性層狀雙氫 氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料及其製備方法，特徵是先用長鏈陰離子表面活性劑對無機層狀雙氫氧化物進行陰離子交換改性；再用帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑對層狀雙氫氧化物表面羥基進行修飾、接枝大量高反應性的丙烯酸酯基團；最後把表面修飾的層狀雙氫氧化物與丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物和紫外光引發劑混合，製得用於紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米複合材料。本發明的方法操作簡單、易行，實現了層狀雙氫氧化物片層在聚合物基體中的高度層離及良好分散。與純丙烯酸酯材料相比，本發明的材料紫外光固化後強度高、硬度高、熱穩定性好，有著廣泛的工業應用前景。
文檔編號C08F2/48GK101555304SQ20091011683
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者呂世昌, 吳育雲, 施文芳, 李有明 申請人:廣州市番禺廣信絲印材料有限公司;中國科學技術大學