一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法
2023-06-16 13:03:56 1
專利名稱：一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種聚氯乙烯樹脂的製備方法，尤其涉及一種高吸油率(或稱增塑劑吸收率高)的製備方法。
背景技術：
聚氯乙烯樹脂(PVC)是世界第二大產量的樹脂，由於其價格低廉，性能優異，應用領域廣泛。該樹脂可通過本體法、乳液法、懸浮法合成，2009年我國PVC樹脂產能達到了 1700萬噸/年，其中懸浮法合成的樹脂佔了約70 80%。懸浮法聚氯乙烯樹脂是在分散劑的分散、保膠作用下，通過強力攪拌使單體均勻分散在連續的水相中，在一定溫度下由過氧化物類或偶氮類引發劑引發聚合而成，相態上屬典型的非均相沉澱聚合，聚合機理屬自由基聚合。PVC在加工過程中，為了達到使用要求，往往要加入多種添加劑，比如增塑劑、穩定齊U、填充劑、著色劑、發泡劑等。這些添加劑在與PVC顆粒共混過程中，受到顆粒性能的影響，比如粒度，顆粒內部空隙均勻性、大小等因素影響，因而表現出不同的混配性能，也影響著樹脂製品的性能。聚氯乙烯樹脂粉料粒子實際上是許多PVC微細粒子以物理方式粘結在一起的聚集體，在微細粒子聚集的過程中，微細粒子間有不同程度的空隙形成，而在懸浮聚合情況下，由於生產方法和工藝上的差異，比如水油比、攪拌強度、聚合溫度、轉化率、分散劑體系等，都會對樹脂顆粒空隙造成不同程度的影響，在加工過程中可明顯表現為對添加的增塑劑吸收性能上的差異，即吸油率不同。為了得到合適加工、使用性能要求的樹脂，通過聚合配方和工藝控制可以得到不同空隙率的樹脂。分散體系在聚合體系中起到分散單體、保護膠體穩定存在的作用。一種分散劑難以兼顧分散和保膠的作用，所以實際生產中往往是兩種或多種分散劑複合使用， 以生產出顆粒性能優秀的樹脂。現今分散體系多為聚乙烯醇、纖維素醚類分散劑的複合體系，其中聚乙烯醇以聚合度、醇解度的不同分類，纖維素醚以聚合度、取代基種類、取代度的不同分類。為了進一步調節顆粒特性，往往加入助分散劑，低聚合度、低醇解度類聚乙烯醇就是一類，也被稱作親油表面活性劑。這類聚乙烯醇易與氯乙烯相溶，起到了致孔劑的作用，可有效調節顆粒空隙性能。由於氯乙烯會與這些高分子分散劑進行接枝共聚，故按此方法製得的PVC顆粒外表面總是或多或少地包有一層由接枝共聚物形成的皮膜。這層皮膜妨礙PVC顆粒中殘留氯乙烯的脫除，且對聚氯乙烯的塑化加工有不利影響。另外，樹脂內部殘留分散劑無法去除，則樹脂的熱穩定性、透明度以及初期著色性能均受到不良影響。而且由於聚乙烯醇、纖維素醚類分散劑的濁點、凝膠溫度的緣故，當濃度、聚合溫度提高時，會使得分散劑失去分散保膠的作用，在聚合過程中產生粘釜，甚至由於分散效果降低產生嚴重粘釜而影響生產安全。日本專利JP6271610，提出可在PVC樹脂聚合過程中單體轉化率達到40-80 %時加入有機溶劑作為致孔劑，生產一種高空隙率、高增塑劑吸收的樹脂的方法，屬於反應過程中加入有機溶劑，增加了工藝操作難度。
國內浙江大學發表的專利CN87101663，以氫氧化鎂為主分散劑、兩類不同性質表面活性劑為輔分散劑，以水溶性無機鹽為助劑，進行氯乙烯懸浮聚合，製備疏鬆、無接枝共聚物形成的皮膜和高表觀密度的PVC樹脂，並大幅減少粘釜物的方法，但顆粒空隙率提高有限，並且顆粒也較粗。上海氯鹼化工股份有限公司發表的專利CN101717459，分步加入不同醇解度聚乙烯醇為分散劑、伴以變化攪拌功率生產一種減少皮膜提高空隙率的PVC樹脂的方法。該方法中分散劑非同步加入，並且攪拌功率也隨轉化率提高而變化，所以操作起來有一定難度。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種提高樹脂空隙而又減少皮膜生成的高吸油率聚氯乙烯樹脂製備方法，以克服現有技術中存在的樹脂加工性能中吸油率低的缺陷。本發明一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於將氯乙烯、去離子水、引發體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在35°C 65°C下，聚合反應4 10小時，加入終止劑，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應的氯乙烯單體，離心懸浮液後乾燥，得到高吸油率聚氯乙烯樹脂。所述的去離子水為電導率為1 5μ S/cm.所述的引發體系進行預處理引發劑、乳化劑和去離子水均化成引發劑質量含量為5% 40%的均勻乳液，其中乳化劑用量佔到氯乙烯質量的0. 01% 0. 05%，引發劑用量佔到氯乙烯質量的0. 02% 0. 06%，所述乳化劑為聚合度在800 2000、醇解度在 70 % 90%之間的聚乙烯醇，優選聚合度在1000 1600、醇解度在75% 80 %之間的聚乙烯醇。其中所述引發劑採用過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異庚腈中的一種或若干種的複合。在35°C 45°C聚合溫度範圍內，優選過氧化新癸酸異丙苯酯，用量佔到氯乙烯質量的0. 02 % 0. 06 % ；在45 V 55 °C聚合溫度範圍內，優選過氧化二碳酸二 _ O-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯複合，質量比例為1 1 3 1，用量佔到氯乙烯質量的 0. 02% 0. 06% ；在55°C 60°C聚合溫度範圍內，優選過氧化二碳酸二 -(2-乙基己基) 酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯三種複合，質量比例1 1 1 1 2 3， 用量佔到氯乙烯質量的0. 02% 0. 06% ；在60°C 65°C聚合溫度範圍內，優選過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二異庚腈的複合，質量比例1 1 2 1，用量佔到氯乙烯質量的0. 02% 0. 06% ；所述的分散體系為聚乙烯醇、纖維素醚中的一種或若干種複合。所述分散體系的聚乙烯醇包括聚合度在800 2000、醇解度在70 % 90 %之間的聚乙烯醇，聚合度在200 500之間、醇解度在30% 55%之間的聚乙烯醇，可以是其中的一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇與低聚合度低醇解度中的一種或若干種的複合，優選聚合度在1000 1600、醇解度在75 % 80 %之間的聚乙烯醇，與聚合度在300 400之間、醇解度在40% 50%之間的聚乙烯醇，質量比例為 1 5 1 1，用量佔到氯乙烯質量的0.01% 0.05% ；所述的纖維素醚為羥丙基甲基纖維素，其甲基取代度為1. 6 2. 0、含量為19% 30%，羥丙基取代度為0. 1 0.3、含量為4.0% 12.0%，優選甲基取代度為1. 8 2. 0、 含量為觀％ 30%，羥丙基取代度為0. 2 0. 3、含量為7. 0% 12. 0%用量佔到氯乙烯質量的 0. 02% 0. 05% ；所述的功能助劑包括C4 Cltl的正烷烴及其異構烷烴中2 5種烴類的複合，優選C5 C7的複合，用量佔到氯乙烯質量的 30% ；所述終止劑包括二乙基羥胺、丙酮縮氨基硫脲的一種，優選二乙基羥胺，用量為氯乙烯質量的0. 003% 0. 007% O低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇的加入可以有效調節樹脂的空隙大小、空隙率、堆積密度等顆粒性能，有時為了得到高空隙率的樹脂需要提高此類聚乙烯醇的加入量，而聚乙烯醇在聚合體系中會與氯乙烯單體反應而生成包裹在顆粒表面的皮膜，即提高樹脂空隙的同時也形成了顆粒表面的皮膜。皮膜的存在，影響增塑劑對顆粒內部的滲入，如果皮膜過厚還會使樹脂在加工過程中的混配工段時間延長，降低樹脂加工效率。與現有技術相比，本發明的有益效果是樹脂顆粒規整、疏鬆，對增塑劑吸收量大、 吸油率高，樹脂皮膜薄、易塑化。
具體實施例方式本發明高吸油率聚氯乙烯樹脂的各項性能指標按照GB/T5761-2006中規定的檢測方法進行測試。下面結合實際實施方式對本發明作進一步闡述。實施例1組份氯乙烯3.0kg去離子水 4. Okg分散體系高醇解度聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度80%，質量濃度5. 1 %，)/ 低醇解度聚乙烯醇((聚合度300，醇解度45 %，質量濃度34 % ) /羥丙基甲基纖維素(甲基取代度為1. 9、含量為30%，羥丙基取代度為0. 25、含量為10%質量濃度2. 9% )，比例為 3:1: 2，0.05kg引發體系過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯/過氧化新癸酸異丙苯酯，比例為 3 1，20%水乳液，0. 015kg功能助劑 C5正烷烴，加入量為0. 15kg終止劑二乙基羥氨，0.075g操作方法將IOL聚合釜衝洗乾淨，塗覆防粘釜劑並衝洗，然後抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去離子水、分散劑、引發劑和功能助劑，再抽真空至0. 098MI^後加入配方量的氯乙烯單體，冷攪約5分鐘，升溫至反應溫度57. 0°C開始計時。待壓力降達到0. 15MPa時加入終止劑，攪拌5分鐘後排空出料，經離心、乾燥後得到成品樹脂。樹脂顆粒性能測試結果見表
Io實施例2重複實施例1，不同點是組份中的功能助劑C5正烷烴，加入量為0. 30kg。樹脂顆粒性能測試結果見表1。
實施例3重複實施例1，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7複合烷烴，比例為1 1 1， 加入量為0. 3kg。樹脂顆粒性能測試結果見表1。實施例4組份氯乙烯3.0kg去離子水 4. Okg分散體系高醇解度聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度80 %，質量濃度5. 1 %，)/ 羥丙基甲基纖維素(甲基取代度為1. 9、含量為30%，羥丙基取代度為0. 25、含量為10%質量濃度2.9% )，比例為1 1.5,0. 04kg引發體系偶氮二異庚腈，20%水乳液，0. 005kg功能助劑 C6的正烷烴，加入量為0.20kg終止劑二乙基羥氨，0.075g操作方法中聚合溫度為63. 0°C，其餘與實施例1中操作方法相同。樹脂顆粒性能測試結果見表1。實施例5重複實施例4，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7複合烷烴，比例為1 1 1， 加入量為0. 20kg。樹脂顆粒性能測試結果見表1。實施例6重複實施例4，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7複合烷烴，比例為3 2 1， 加入量為0. 20kg。樹脂顆粒性能測試結果見表1。對比例1重複實施例1，不同點是未加入功能助劑，所得到的樹脂顆粒性能與實施例1、2、3 相比較。樹脂顆粒性能測試結果見表1。對比例2重複實施例4，不同點是未加入功能助劑，所得到的樹脂顆粒性能與實施例4、5、6 相比較。樹脂顆粒性能測試結果見表1。通過本發明，獲得成品樹脂按照國標GB/T5761-2006中規定的檢測方法進行測試。測試結果見表1。
權利要求
1.一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於將氯乙烯、去離子水、引發體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在35°C 65°C下，聚合反應4 10小時，加入終止齊U，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應的氯乙烯單體，離心懸浮液後乾燥，得到高吸油率聚氯乙烯樹脂。
2.根據權利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的引發體系進行預處理引發劑、乳化劑和去離子水均化成引發劑質量含量為5% 40%的均勻乳液，其中乳化劑用量佔到氯乙烯質量的0. 01% 0. 05%，引發劑用量佔到氯乙烯質量的 0. 02% 0. 06%，所述乳化劑為聚合度在800 2000、醇解度在70% 90%之間的聚乙烯醇。
3.根據權利要求2所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述引發劑採用過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異庚腈中的一種或若干種的複合。
4.根據權利要求3所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於在35°C 45°C聚合溫度範圍內，引發劑採用過氧化新癸酸異丙苯酯，在45°C 55°C聚合溫度範圍內，引發劑採用過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯複合，質量比例為1 1 3 1，在55°C 60°C聚合溫度範圍內，引發劑採用過氧化二碳酸二- -乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯三種複合，質量比例為1 1 1 1:2: 3，在60°C 65°C聚合溫度範圍內，引發劑採用過氧化二碳酸二-(2-乙基己基) 酯和偶氮二異庚腈的複合，質量比例為1 1 2 1。
5.根據權利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的分散體系為聚乙烯醇、纖維素醚中的一種或若干種複合，其中聚乙烯醇的用量為氯乙烯質量的 0. 01% 0. 05%，纖維素醚的用量為氯乙烯質量的0. 02% 0. 05%。
6.根據權利要求5所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述分散體系的聚乙烯醇包括聚合度在800 2000、醇解度在70% 90%之間的聚乙烯醇，聚合度在 200 500之間、醇解度在30 % 55 %之間的聚乙烯醇，可以是其中的一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇與低聚合度低醇解度中的一種或若干種的複合。
7.根據權利要求6所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述分散體系的聚乙烯醇為聚合度在1000 1600、醇解度在75% 80%之間的聚乙烯醇，與聚合度在300 400之間、醇解度在40% 50%之間的聚乙烯醇的混合物，質量比例為1 5 1 I0
8.根據權利要求5所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述分散體系中的纖維素醚為羥丙基甲基纖維素，其甲基取代度為1. 6 2. 0、含量為19% 30%，羥丙基取代度為0. 1 0. 3、含量為4. 0% 12. 0%。
9.根據權利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的功能助劑包括C4 ClO的正烷烴及其異構烷烴中2 5種烴類的複合，用量佔到氯乙烯質量的 30%，所述終止劑包括二乙基羥胺、丙酮縮氨基硫脲的一種，用量為氯乙烯質量的 0. 003% 0. 007%，所述去離子水的電導率為1 5μ S/cm。
10.根據權利要求9所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的功能助劑採用C5 C7的複合，所述終止劑採用二乙基羥胺。
全文摘要
本發明提供了一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的製備方法，是通過如下步驟實現的通過將氯乙烯、去離子水、引發體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在一定聚合溫度下，反應一定時間，加入終止劑，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應的氯乙烯單體，離心懸浮液後乾燥，得到聚氯乙烯樹脂。這裡的功能助劑指的是C4～C10的正烷烴及其異構烷烴中的若干種複合。改善了聚氯乙烯樹脂顆粒形態，所得樹脂內部疏鬆多孔，空隙率高而且空隙分部均勻，吸油率高。
文檔編號C08F2/20GK102453175SQ20101051512
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者張勇, 張學明, 張磊, 張立紅, 朱衛東, 李靜, 梁斌, 王晶, 袁錦慧, 車萬裡, 鮑春偉 申請人:中國石油化工股份有限公司