三元摻雜改性speek質子交換膜製備方法
2023-06-16 12:59:31
專利名稱：三元摻雜改性speek質子交換膜製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化聚醚醚酮SPEEK質子交換膜及製備方法，特別是一種三元摻 雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質子交換膜及其製備方法。
背景技術：
質子交換膜是燃料電池的核心部件，主要起分割燃料和傳導質子的作用，其性能 的優劣直接決定著燃料電池的發展。目前應用最廣泛的是以DuPont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，但是其在 使用溫度超過80°C時，質子傳導率明顯下降，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進一步應 用。為此，需進一步製備質子傳導率高的質子交換膜。磺化聚醚醚酮材料由於具有高機械強度、較好的熱穩定性及化學穩定性而成為直 接甲醇燃料電池用質子交換膜的重點研究材料。用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團 引入到PEEK主鏈上，由於磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環、醚鍵等疏水相的存在，可使 得SPEEK材料具有一定的質子傳導率，且SPEEK材料相對較低的成本、較高的機械強度、耐 熱穩定性及優異的阻醇性能可滿足燃料電池對質子交換膜材料的要求。但是此種材料的磺 化度(DS)會直接影響質子交換膜的性能，因此要選擇合適的DS來進行摻雜制膜。在SPEEK 質子交換膜的方案設計上，通常需要對SPEEK磺化度及改性的方式進行綜合考慮，得到最 佳的質子交換膜。
發明內容
本發明的目的之一在於提供一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質子交換膜。本發明的目的之二在於提供該質子交換膜的製備方法。為達到上述目的，本發明所依據的機理為根據相關文獻，離子液體是最近獲得廣 泛研究的一種室溫熔融鹽，它是由陰陽離子組成的，具有導電性、難揮發、不燃燒、電化學穩 定、電位窗口比其它電解質水溶液大很多等特點。因此，將離子液體應用於電化學研究時可 以減輕放電，作為電池電解質使用溫度遠遠低於熔融鹽。因此摻入SPEEK基體膜中，可以提 高質子傳導率。磷鎢酸是一種雜多酸，內部含有大量的吸附水、結晶水及結構水，而大量水 分子的存在會對質子交換膜的質子傳導起到促進作用，因此磷鎢酸能顯著提高質子交換膜 的質子傳導率。氧化釔是稀土氧化物，在磁場作用下會產生取向，形成質子傳導的通道，有 利於提高膜的質子傳導率。此外氧化釔能使SPEEK質子交換膜的結構更為緻密，從而改善 其阻醇性能，且納米級的氧化釔在SPEEK膜中的分散性較好，不易發生沉聚。根據上述理論，本發明採用如下技術方案一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於該交換膜的組分及質量 百分含量為磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮80% -98. 5% ；三元摻雜物1.5%-20%;
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所述的三元摻雜物由氧化釔、磷鎢酸和離子液體組成，其中氧化釔的質量佔交換 膜總質量的0. 5%-5%，磷鎢酸的質量佔交換膜總質量的0. 5%-5%，離子液體的質量佔交 換膜總質量的0.5% -10%。上述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽、1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。上述的氧化釔的粒徑為10_200nm。一種製備上述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜的方法，其特徵在於該方 法的具體步驟為將磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元摻雜物分散於制膜溶劑 中，配製成固含量為5% -20%的制膜液，充分攪拌均勻後，將該制膜液經流延制膜、乾燥、 冷卻後的交換膜；將該膜在磁場中進行誘導處理，冷卻後得到三元摻雜改性磺化聚醚醚酮 質子交換膜；其中在磁場中進行誘導處理的工藝參數為處理溫度100°C 150°C；磁場強度6T 12T;磁場方向垂直於交換膜方向；處理時間1 15小時。。說明1.磺化聚醚醚酮SPEEK磺化度(DS) =SPEEK每重複單元所含的磺酸基團數。根據 反應時間不同，可製備出不同DS的磺化聚醚醚酮。本實驗中，採用同一 DS的SPEEK進行制 膜，磺化度可通過核磁共振測得。附圖中給出了 SPEEK的紅外圖譜，證明磺酸基團已成功引 入到聚合物中。2.固含量磺化聚醚醚酮SPEEK、氧化釔與磷鎢酸H3PW12O4tl與離子液體四種組分的 總質量在制膜溶液中的百分含量。3.使用的離子液體種類有1- 丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1-甲基3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。本發明的改性磺化聚醚醚酮質子交換膜及製備方法的優點在於1、採用中等磺化 度的SPEEK作為基體材料，以克服過高磺化度SPEEK存在的吸水率過高，複合膜穩定性較差 的缺點，並保證複合膜具有一定的吸水率；2、採用離子液體、稀土金屬氧化物氧化釔及磷鎢 酸三元摻雜的方式，使SPEEK基體與該摻雜材料之間發生作用，以提高複合膜的綜合性能。 3、通過高溫強磁場處理，使摻雜材料在磁場作用下發生取向，形成質子傳導通道，提高複合 膜的質子傳導率。
圖1是本發明製備的磺化聚醚醚酮的紅外圖譜。
具體實施例方式實施例一本實施例的組成配方和製備工藝如下1.組成配方Α.複合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質量百分比為 80% -98. 5%。
B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機械攪拌反應6h，待反應液冷卻到室溫後，將反應液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產物，用大量的去離子水衝洗5-10次，用PH試紙測試產物呈中 性，此時過濾出粉紅色的SPEEK固體，將產物在50°C下乾燥24h，100°C下真空乾燥4h。3.材料的預處理將剪碎後的SPEEK材料在120°C下乾燥4h。4.複合膜的製備稱取8. 5502gSPEEK、0. 4505gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)置於磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后攪 拌24h，取9ml制膜液澆鑄於IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下乾燥24h，然後 在120°C乾燥4h後，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫後，揭膜。5.將製得的膜放入強磁場中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場強度6T 12T， 垂直磁場方向，處理時間1 15小時，冷卻後得到最終的膜。由該方法製備的複合膜，吸水率為19. 92%,甲醇滲透係數為5. 35X 10_7cm2/S，質 子傳導率為8. OlX l(T3S/cm。實施例二 本實施例的組成配方和製備工藝如下1.組成配方A.複合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機械攪拌反應6h，待反應液冷卻到室溫後，將反應液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產物，用大量的去離子水衝洗5-10次，用PH試紙測試產物呈中 性，此時過濾出粉紅色的SPEEK固體，將產物在50°C下乾燥24h，100°C下真空乾燥4h。3.材料的預處理將剪碎後的SPEEK材料在120°C下乾燥4h，將磷鎢酸用研缽研 磨成粉末狀。4.複合膜的製備稱取8. 3702gSPEEK、0. 4525gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)>0. 1804g磷鎢酸置於磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄於IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 乾燥24h，然後在120°C乾燥4h後，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫後，揭膜。5.將製得的膜放入強磁場中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場強度6T 12T， 垂直磁場方向，處理時間1 15小時，冷卻後得到最終的膜。由該方法製備的複合膜，吸水率為16. 92%,甲醇滲透係數為4. 89X 10_7cm2/s，質 子傳導率為5. 09X l(T3S/cm。實施例三本實施例的組成配方和製備工藝如下1.組成配方
A.複合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機械攪拌反應6h，待反應液冷卻到室溫後，將反應液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產物，用大量的去離子水衝洗5-10次，用PH試紙測試產物呈中 性，此時過濾出粉紅色的SPEEK固體，將產物在50°C下乾燥24h，100°C下真空乾燥4h。3.材料的預處理將剪碎後的SPEEK材料在120°C下乾燥4h，將氧化釔80°C下幹 燥 48h。4.複合膜的製備稱取8. 4602gSPEEK、0. 4538gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)>0. 0904g氧化釔置於磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄於IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 乾燥24h，然後在120°C乾燥4h後，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫後，揭膜。5.將製得的膜放入強磁場中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場強度6T 12T， 垂直磁場方向，處理時間1 15小時，冷卻後得到最終的膜。由該方法製備的複合膜，吸水率為16.07%，，甲醇滲透係數為5.05Xl(T7Cm7S，質 子傳導率為4. 87X l(T3S/cm。實施例四本實施例的組成配方和製備工藝如下1.組成配方A.複合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機械攪拌反應6h，待反應液冷卻到室溫後，將反應液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產物，用大量的去離子水衝洗5-10次，用PH試紙測試產物呈中 性，此時過濾出粉紅色的SPEEK固體，將產物在50°C下乾燥24h，100°C下真空乾燥4h。3.材料的預處理將剪碎後的SPEEK材料在120°C下乾燥4h，並將納米氧化釔在 80°C下乾燥48h，將磷鎢酸用研缽研磨成粉末狀。4.複合膜的製備稱取8. 2802gSPEEK、0. 4545g_l 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲 基咪唑六氟磷酸鹽)、0. 1824g磷鎢酸、0. 0904g氧化釔置於磨口瓶中，再用移液管移取 54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄於IOcmX 6cm玻璃板上， 流延成膜，首先在50°C下乾燥24h，然後在120°C乾燥4h後，從烘箱中取出，待其自然冷卻至 室溫後，揭膜。5.將製得的膜放入強磁場中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場強度6T 12T， 垂直磁場方向，處理時間1 15小時，冷卻後得到最終的膜。
由該方法製備的複合膜，吸水率為14.73%，甲醇滲透係數為4.49X10_7cm2/s，質 子傳導率為4. 33X l(T3S/cm。
權利要求
一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於該交換膜的組分及質量百分含量為磺化度為40％ 80％的磺化聚醚醚酮80％ 98.5％；三元摻雜物 1.5％ 20％；所述的三元摻雜物由氧化釔、磷鎢酸和離子液體組成，其中氧化釔的質量佔交換膜總質量的0.5％ 5％，磷鎢酸的質量佔交換膜總質量的0.5％ 5％，離子液體的質量佔交換膜總質量的0.5％ 10％。
2.根據權利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於所述 的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
3.根據權利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於所述的 氧化釔的粒徑為10-200nm。
4.一種製備根據權利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質子交換膜的方法，其 特徵在於該方法的具體步驟為將磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元摻雜物分散 於制膜溶劑中，配製成固含量為5% -20%的制膜液，充分攪拌均勻後，將該制膜液經流延 制膜、乾燥、冷卻後的交換膜；將該膜在磁場中進行誘導處理，冷卻後得到三元摻雜改性磺 化聚醚醚酮質子交換膜；其中在磁場中進行誘導處理的工藝參數為處理溫度100°C 150°C ；磁場強度6T 12T ；磁場方向垂直於交換膜方向；處理時間:1 15小時。
全文摘要
本發明涉及一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質子交換膜及其製備方法。該交換膜的組分及質量百分含量為磺化度為40％-80％的磺化聚醚醚酮80％-98.5％；三元摻雜物1.5％-20％。1、本發明採用中等磺化度的SPEEK作為基體材料，以克服過高磺化度SPEEK存在的吸水率過高，複合膜穩定性較差的缺點，並保證複合膜具有一定的吸水率；2、採用離子液體、稀土金屬氧化物氧化釔及磷鎢酸三元摻雜的方式，使SPEEK基體與該摻雜材料之間發生作用，以提高複合膜的綜合性能。3、通過高溫強磁場處理，使摻雜材料在磁場作用下發生取向，形成質子傳導通道，提高複合膜的質子傳導率。
文檔編號C08J5/22GK101908632SQ20101022771
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者葉小燕, 李丹, 李夏, 李萌, 董雲鳳, 邵先立, 郭強 申請人:上海大學