雙軸取向聚酯膜及金屬樣層壓膜的製作方法

2023-06-16 05:34:16

專利名稱：：雙軸取向聚酯膜及金屬樣層壓膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及雙軸取向聚酯膜。特別是涉及可以合適地用於在膜表面上進行金屬氣相沉積後對該膜進行成型加工得到的電鍍樣成型構件的雙軸取向聚酯膜。
背景技術：
：近年，在建築材料、車輛零件、攜帶電話、電機製品等中，大量使用對將樹脂注射成型得到的成型品實施電鍍形成的具有金屬樣的外觀的構件。但是，隨著對環境問題的關注度的提高，對樹脂進行電鍍時的藥液槽中的電鍍液對環境的影響正在被視為問題。特別是必須全力防止電鍍液的漏出，進一步對電鍍液中的化合物有所限制。其中，作為替代電鍍的金屬樣成型構件，近年有對聚酯膜實施金屬氣相沉積，然後進行成型加工的提案。例如，有對無拉伸聚酯膜實施金屬氣相沉積，進一步與其它的樹脂片貼合用作車輛用零件的提案(例如，參照專利文獻l)。但是，該提案中，由於使用無拉伸膜，在熱尺寸穩定性方面存在問題，難以實施均勻的金屬氣相沉積，進一步地，在成型後的零件的隨時間變化、耐化學性等方面存在問題。此外，即使是雙軸取向膜，也有通過使用用共聚聚酯得到的熔點較低的膜用作成型構件的提案(例如，參照專利文獻2、3)。但是，對於這些提案中的膜，雖然使共聚聚酯的結晶性較低，但是由於熱成型時球晶生長顯著，在成型前後膜混濁，存在損害作為成型構件的外觀的問題。作為可以解決這些問題的膜，雖然提出了使用高熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯得到的易成型性膜(例如，參照專利文獻4),但是對於其中所提出的膜，由於變形時的應力過高，難以通過熱成型成型加工為目的的構件。此外，作為用於貼合於金屬板後成型為金屬容器等的聚酯膜，有混合聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的提案(例如，參照專利文獻5)。但是對於其中所提出的膜，由於通過低熔點聚酯層熱粘合於膜的10倍以上厚的金屬板後進行成型加工，膜本身的成型性、特別是用於成型加工的變形應力受金屬板支配，所以膜本身的成型性不會成為問題，但是在本發明的目的的成型構件用途等中進行成型加工時，由於變形應力過高，存在不能進行成型加工的問題。專利文獻1:日本特開2004-98485號公報專利文獻2:日本特開2004-122669號公報專利文獻3:日本特開2004-130592號公報專利文獻4:日本特開2001-347565號公報專利文獻5:日本特開平7-314625號^H艮
發明內容本發明的目的在於，提供一種具有耐均勻的金屬氣相沉積的熱尺寸穩定性、在熱成型前後膜的外觀變化小且按照所要求形狀的模具容易以低應力進行成型的膜。此外，本發明的目的在於，提供具有優異的金屬樣的外觀、在熱成型前後膜的外觀變化小的金屬樣膜。上述目的可以通過一種雙軸取向聚酯膜達成，該雙軸取向聚酯膜至少含有A1/B/A2的3層聚酯樹脂層，其中，A層的主要構成成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔點為246~270°C，並且該膜在15(TC和200C下在膜長度方向和寬度方向100%伸長時的應力滿足下式1和式2;2S(F100MD+F100TD)S腦…(1)1SF100TDS60…(2)其中，F100MD:膜長度方向100%伸長時的應力(單位MPa)F100TD:膜寬度方向100%伸長時的應力(單位MPa)此外，可以通過金屬樣層壓膜達成，該金屬樣層壓膜為至少含有Al/B/A2的3層聚酯樹脂層的雙軸取向聚酯膜，其中，A層的主要構成成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔點為246~270°C,並且在該膜的至少一面上具有金屬薄膜層，該膜和金屬薄膜層的粘合力為3.5N/10mm以上，該膜在150。C和20(TC下在膜長度方向和寬度方向100%伸長時的應力滿足上式1和式2。本發明的雙軸取向聚酯膜由於熱成型時的變形應力低，容易成型加工為所要求的形狀且熱尺寸穩定性優異，所以可以容易地均勻地實施金屬氣相沉積，進一步在熱成型前後膜的外觀變化小，從而可以合適地用於電鍍樣的成型部件等。具體實施例方式本發明的聚酯膜，從熱尺寸穩定性、金屬氣相沉積適性等方面考慮，熔點必須為246~27(TC。熔點為245。C以下時耐熱性較差，在進行熱成型等膜的二次加工時有時發現膜的白化。此外，相反地若熔點超過270°C則由於熔點過高，進行金屬氣相沉積時與金屬薄膜層的粘合性有時較差。從熱尺寸穩定性和氣相層積適性兩方面考慮，聚酯膜熔點優選為246~265°C,更優選為246~255°C。其中，聚酯膜的熔點為使用差示掃描量熱計(DSC),以20。C/分鐘的升溫速度進行測定時的吸熱峰溫度。在層壓不同組成的聚酯樹脂的情況、和將不同組成的聚酯樹脂共混使用的情況下，有時表現出多個吸熱峰。此時，將在最高溫表現出來的吸熱峰溫度作為本發明的聚酯膜的熔點。為了使聚酯膜的熔點在該溫度範圍內，作為用於膜制膜的聚酯樹脂，優選使用熔點為24627(TC的聚酯樹脂。此外，將熔點為246。C以上的聚酯樹脂和熔點低於246。C的聚酯樹脂共混使用時，為了抑制由於熔融混煉時的樹脂間的酯交換反應所導致的熔點降低，優選添加磷化合物以使預先殘存於樹脂中的催化劑失活或降低催化能力。此外，也優選使用殘存催化劑量低的聚酯樹脂。構成本發明的聚酯膜的聚酯是主鏈中的主要鍵為酯鍵的高分子化合物的總稱，通常可以通過使二元羧酸化合物與二元醇化合物或使二元羧酸酯衍生物與二元醇化合物進行縮聚反應得到。其中，作為二元羧酸化合物，可以舉出例如，對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間苯二曱酸、二苯基二甲酸、二苯基碸二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-鈉磺基二甲酸(5—於n;夕厶"^c/^力/v求y酸)、苯二曱酸等芳香族二元羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二元羧酸；1，4-環己烷二曱酸等脂環族二元羧酸；對羥基苯曱酸等羥基羧酸等。此外，作為二元羧酸酯衍生物，可以舉出上述二元羧酸化合物的酯化物，例如，對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二曱酸2-羥基乙基曱基酯、2,6-萘二曱酸二曱酯、間苯二曱酸二曱酯、己二酸二曱酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二曱酯等。另一方面，作為二元醇化合物，可以舉出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羥基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞曱基二醇等聚氧烷撐二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環族二羥基化合物；雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物等。其中，作為二元羧酸化合物，優選使用對苯二曱酸、2,6-萘二曱酸、間苯二甲酸或它們的二曱基酯衍生物，作為二元醇化合物，優選使用乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,4-環己烷二曱醇等。本發明的聚酯膜，從外觀性等方面考慮，必須為使用聚酯樹脂形成的Al/B/A2的3層結構且A層的主要構成成分為聚對苯二曱酸乙二醇酯。其中，主要構成成分為聚對苯二曱酸乙二醇酯指的是以整個A層為100質量％時，聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量為80質量％以上。此外，聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量更優選為90質量％以上，特別優選為95質量％以上。此外，其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯指的是含有80摩爾％以上的對苯二曱酸乙二醇酯單元的聚酯。從電鍍樣膜的外觀方面考慮，更優選為含有90摩爾％以上的對苯二曱酸乙二醇酯單元的聚酯，特別優選為含有97摩爾％以上的對苯二曱酸乙二醇酯單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，A層包括A1層和A2層。A2層夾著B層被設置於Al層的相反一側。對於A層，若滿足上述組成則Al層和A2層可以為相同組成或不同的組成。此外，Al層和A2層可以分別含有多個層。但是，若Al層和A2層的玻璃化轉變溫度相差2CTC以上則由於膜巻曲，操作性有可能變差，因此優選Al層和A2層的玻璃化轉變溫度的差小於20。C、特別優選小於10。C。進一步地，本發明的聚酯膜中，從兼具成型性、成型後的外觀和外觀性方面考慮，優選A層的玻璃化轉變溫度高於B層的玻璃化轉變溫度。若A層的玻璃化轉變溫度比B層低則在制膜步驟中易產生粘合痕跡，有可能損害外觀。從在制膜步驟中防止對加熱輥的粘附等方面考慮，A層的玻璃化轉變溫度優選為60~90°C，更優選為65~85°C。本發明的聚酯膜中，從成型性方面考慮，優選構成B層的聚酯樹脂的二元醇殘基構成成分的60-90摩爾％為乙二醇殘基、10~30摩爾％為1,4-丁二醇殘基。1,4-丁二醇殘基的含量更優選為15~25摩爾％。此外，在10摩爾％以下的範圍內，可以含有其它的二元醇殘基。含有其它的二元醇殘基時，含量優選為1~10摩爾％,更優選為1~5摩爾％。此外，作為其它的二元醇殘基成分，雖然不特別限定，但是優選為1,4-環己烷二曱醇殘基、新戊二醇殘基、1,3-丙二醇殘基等。此外，其它的二元醇殘基成分也包括聚對苯二曱酸乙二醇酯的製備階段中的副產物二乙二醇殘基。作為其它的二元醇殘基，可以含有多種二元醇殘基。其中，各二元醇殘基可以共聚存在於聚酯中或單獨具有各種二元醇殘基的多種聚酯樹脂共混存在於膜中，此外還可以並用共混和共聚。但是若進行共聚則由於存在熔點降低、耐熱性變差等不優選的情況，特別優選單獨具有各種二元醇殘基的多種聚酯樹脂共混存在於膜中。進一步地，從成型性方面考慮，本發明的聚酯膜中優選構成B層的聚酯樹脂的構成成分二元羧酸殘基的95摩爾％以上為對苯二甲酸殘基。進一步優選二元羧酸殘基的95~99摩爾％為對苯二甲酸殘基且1~5摩爾％為其它的二元羧酸殘基成分。其它的二元羧酸殘基成分更優選為1~3摩爾％。其中，雖然對苯二甲酸殘基和其它的二元羧酸殘基可以共聚存在於聚酯中，但是由於若進行共聚則熔點降低，從耐熱性方面考慮，優選為存在於各種聚酯樹脂中，將該聚酯樹脂共混，由此存在於膜中的方法。此外，也可以並用共聚和共混。作為其它的二元羧酸殘基，不特別限定，可以舉出，2,6-萘二曱酸殘基、間苯二曱酸殘基、5-鈉磺基間苯二曱酸(5—tHi，厶7/i^^乂7夕/v酸:)殘基、己二酸殘基、癸二酸殘基、二聚酸殘基、1,4-環己烷二曱酸殘基等。特別優選為間苯二甲酸殘基。本發明的聚酯膜，從熱成型等膜二次加工性方面考慮，在"0。C和200。C下膜長度方向和寬度方向100。/。伸長時的應力(F100值)必須滿足滿足下式1和式2。2S(F100+F100)SIOO…(l)MDTD:LSFIOO…(2)TD其中，F100MD:膜長度方向100%伸長時的應力(單位MPa),F100TD:膜寬度方向100%伸長時的應力(單位MPa)。其中，100%伸長時的應力為將膜伸長100%時對膜施加的應力。式(1)中，若(F100md+F100td)小於2MPa則在氣相沉積步驟或成型加工中的預熱步驟中，不能經受為了運送膜而使用的張力，膜有可能變形或有時斷裂。相反地，若(F100MD+F100TD)超過100MPa則熱成型時膜的變形不充分，對成型模具的追從不夠，不能作為成型構件使用。其中，15(TC和20(TC下的(F100md+F100td)，從操作性和成型性方面考慮，優選為580MPa,更優選為560MPa，特別優選為10~50MPa。此外，式(2)中，膜寬度方向的F100值必須為160MPa，由與式(l)的關係，說明優選膜長度方向和寬度方向的變形應力沒有偏向。若寬度方向的F100值超過60MPa則在膜的二次加工時僅膜寬度方向的成型性變差，膜整體不能作為成型構件使用。此外，若寬度方向的F100值小於lMPa則在氣相沉積步驟或為了進行加工而進行的預熱步驟中產生寬度收縮，不能得到均勻的成型加工和外觀。從操作性、成型性和膜物性的平衡方面考慮，寬度方向的F100值優選為340MPa，更優選為5~30MPa。進一步地，從成型加工性方面考慮，寬度方向的F100值特別優選為5~25MPa。其中對本發明的15(TC和20(TC下膜100%伸長時的應力(F100值)進行說明。在設定於U(TC或20(TC的恆溫層(恆溫層)中將切成矩形的膜樣品預熱卯秒後，以300mm/分鐘的變形速度進4亍拉伸試驗，對此時的100。/。伸長時的應力進行測定。其中，在15(TC和200。C下表示在兩個測定溫度下測定的值都滿足滿足式1和式2。通常，100%伸長時的應力隨著測定溫度升高而降低。在15CTC和20(TC下，為了滿足式1和式2，在150。C下發現變形應力的充分降低，且將該應力水平保持至200。C是必要的。膜經過通過紅外線加熱器等進行的預熱步驟後，在通過真空成型、氣壓成型(圧空成形)、柱塞助壓成型等進行的熱成型步驟中，難以使成型裝置內的膜溫度均勻。為了抑制由於膜的溫度不均所導致的局部變形等，必須在15(TC和20(TC兩個溫度下滿足式1和式2。本發明的聚酯膜中，作為控制15(TC和200。C下膜100yQ伸長時的應力使其滿足式1和式2的方法，優選在膜的長度方向和寬度方向上於90-13(TC的溫度下分別拉伸2.5-3.5倍。而且，面倍率(長度方向拉伸倍率x寬度方向拉伸倍率)優選為7~11倍。此外，從緩和因拉伸引起的結晶取向方面考慮，優選在拉伸後於20024(TC下進行熱固定。進一步地，除了上述優選的制膜條件之外，優選B層中所使用的聚酯樹脂的5~50質量％為玻璃化轉變溫度為06(TC的樹脂。通過將具有該範圍的玻璃化轉變溫度的樹脂混合使用，在15(TC和20(TC下穩定，可以實現變形低應力。若考慮到成型性和耐熱性則玻璃化轉變溫度為06(TC的聚酯樹脂在B層中的添加量更優選為10~40質量％。此外，從操作性方面考慮，B層中的聚酯樹脂的其它成分的玻璃化轉變溫度優選為60~90。C。本發明的雙軸取向聚酯膜由於以作為成型構件使用為目的，若成型後的膜厚小於10jLim則在形狀保持方面有可能較差。因此，作為成型前的膜厚優選為15~250pm。若膜厚超過250pm則即使降低熱成型時的變形應力，由於實際上所施加的負荷增大，也有可能產生偏變形或由於為了進行成型加工而進行升溫時需要較長的時間，生產率有可能降低。膜厚進一步優選為18100fim，特別優選為2050pm。本發明的層壓膜中，A層的層壓厚度優選Al層、A2層分別為0.1~5fam，特別優選為l4pm。此外，雖然Al層和A2層的層壓厚度可以不同，但是從膜的操作性、防止巻曲方面考慮，優選為相同的厚度。此外，作為B層的厚度，優選為5240pm。本發明的雙軸取向聚酯膜，從操作性、作為成型構件的外觀或光澤方面考慮，膜的霧度優選為0.1~5%。進一步優選為0.2~4%,特別優選為0.3~3%。其中，膜的霧度為膜的表面霧度與內部霧度的合計的總霧度。若總霧度小於0.1%則膜表面過於平滑而打滑，在搬運膜步驟或巻曲步驟，有可能在膜上產生表面損傷。此外，若霧度超過5%則即使進行金屬氣相沉積，透過膜看時也見到混濁，光澤較低，有可能損害外觀。作為使膜霧度在該優選的範圍內的方法，可以舉出在不損害膜的操作'性的範圍內減少後述的粒子含量的方法等。本發明的聚酯膜為Al/B/A2型的3層層壓膜，優選使用使A層為所添加的粒子的平均粒徑程度的厚度，具體地說為0.1~Uim左右，僅在A層中添加粒子、在B層中不添加粒子的方法。此外，對於所述層壓膜，若減小內部霧度、通過層壓UV吸收劑等具有耐氣候老化性的塗層或粘合劑層減小表面霧度，則可以用作光澤高、外觀極其優異的成型構件。本發明的雙軸取向聚酯膜，從成型後保持作為成型構件的光澤和外觀方面考慮，20(TC下在膜的長度方向和寬度方向上分別拉伸1.4倍後的膜霧度的增量優選為0.01~3%。膜霧度的增量進一步優為0.01~2%，特別優選為0.01~1%。其中，在膜的長度方向和寬度方向上分別拉伸1.4倍時，作為面展開率拉伸約200%。即使在實際的膜二次加工中，若可以成型加工成面展開率200%程度則在實用上不存在問題。此時，作為成型構件優選膜的外觀無變化。作為由於成型加工引起的霧度變化的原因，認為有由於200。C下的球晶生長所導致的白化；或伴隨著膜變形在添加粒子周圍、晶界產生空隙等。因此，作為使膜霧度的增量在上述範圍內的方法，不特別限定，可以舉出，減少粒子添加量的方法；添加不易進行熱結晶的聚酯樹脂的方法或通過添加結晶核劑預先使微晶大量存在於膜中，不使球晶生長至可以散射可見光的大小的方法等。本發明的聚酯膜，從提高操作性和防止加工時的損傷方面考慮，優選含有平均粒徑(等價球直徑)為0.01~5fim的粒子。從防止加工時的損傷和防止粒子缺失方面考慮，粒子的平均粒徑更優選為0.05~4nm,特別優選為0.1~3|am。作為所添加的粒子，優選使用內部粒子、無機粒子或有機粒子。粒子在聚酯膜中的含量優選為0.01~3質量％,更優選為0.03~3質量％，進一步優選為0.05-2質量％,特別優選為0.05-l質量％。此外，僅向特定的層添加粒子時，添加有粒子的層的粒子濃度優選為0.01~3質量％，特別優選為0.05~1質量％。作為使內部粒子在本發明的聚酯膜上析出的方法，例如，可以採用曰本特開昭48-61556號^^報、日本特開昭51-12860號^^報、日本特開昭53-41355號公報和日本特開昭54-90397號公報等中記載的技術。進一步地，也可以並用日本特^^昭55-20496號/>^艮或日本特開昭59-204617號公報等中記載的其它的粒子。作為可以存在於本發明的聚酯膜中的無機粒子，例如，可以使用溼式和千式二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、雲母、高嶺土、粘土等，作為有機粒子，例如可以使用以苯乙烯、矽酮、丙烯酸類、曱基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物等為構成成分的粒子。其中，優選使用溼式和千式二氧化矽、氧化鋁等無機粒子以及以苯乙烯、矽酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等為構成成分的粒子。進一步地，這些內部粒子、無機粒子和有機粒子可以並用至少2種。此外，為了如上所述降低膜的霧度，對聚酯膜進行制膜時，可以使用使A層為平均粒徑程度的厚度，僅在A層中添加粒子，在B層中不添加粒子的方法。接著對本發明的雙軸取向聚酯膜的具體的製造方法進行說明。首先，對於本發明的膜中所使用的聚酯樹脂，可以購買市售的聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂或聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂來使用，也可以進行聚合來使用。聚酯樹脂可以如實施例所述進行聚合。在聚合時添加粒子的情況下，優選以規定的粒子濃度向聚合反應釜添加將粒子分散於乙二醇中而得到的漿料，進行聚合。對使用聚酯樹脂製造本發明的膜時的優選方法進行具體的說明。首先，將多種聚酯樹脂混合時，進行測定後混合達到規定的比率。然後，在氮氣環境、真空環境等中例如15(TC下乾燥5小時，優選使聚酯樹脂中的水分含量為50ppm以下。然後，將聚酯樹脂供給到擠出機中，進行熔融擠出。使用排氣式雙軸擠出機進行熔融擠出時，可以省略樹脂的乾燥步驟。接著通過過濾器或齒輪泵除去雜質，進行擠出量的勻化，用設置於T型模上部的供料頭(7j—K:/口、;/夕)層壓Al/B/A2各層，從T型模以片狀吐出到流延鼓上，冷卻固化得到未拉伸膜。此時，例如可以通過使用線狀電極或帶狀電極施加靜電的方法、在流延鼓和所擠出的聚合物片之間設置水膜的方法、使流延鼓溫度為聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度~(玻璃化轉變溫度-20。C)使所擠出的聚合物粘合的方法或這些方法多種組合而成的方法，將片狀聚合物粘合於流延鼓上。這些鑄造方法中，使用聚酯時，從生產性或平面性方面考慮，優選使用施加靜電的方法。然後，對上述未拉伸膜通過依次雙軸拉伸方法或同時雙軸拉伸方法在長度方向和寬度方向上進行拉伸。作為拉伸倍率，在各方向上優選採用2.53.54咅、進一步^尤選2.8~3.5#"、淨爭別伊乙選3~3.4#。it匕夕卜，#立伸速度優選為1000~200000%/分鐘。此外，拉伸溫度優選採用玻璃化轉變溫度(玻璃化轉變溫度+SO。C)的溫度，進一步優選為卯~H(TC,特別優選長度方向的拉伸溫度為100~120。C、寬度方向的拉伸溫度為90~ll(TC。此外，拉伸雖然可以對於各方向進行多次，但是優選最終的面倍率(長度方向拉伸倍率x寬度方向拉伸倍率)為7~11倍。進一步地，優選在雙軸拉伸後進行膜的熱處理。熱處理可以在烘箱中、加熱輥上等通過以往^^知的任意的方法進行。該熱處理雖然在120。C以上、聚酯的熔點以下的溫度下進行，但是優選在20024(TC下進行。從膜的透明性和熱尺寸穩定性方面考慮，更優選為210~235°C。此外，熱處理時間在特性不變差的範圍內可以任意設定，優選進行1~60秒、更優選130秒。進一步地，熱處理可以使膜在長度方向和/或寬度方向上鬆弛來進行。進一步地，為了提高與油墨印刷層、粘合劑或氣相沉積層的粘合力，可以在至少一面上進行電暈處理或設置塗層。作為在膜製造步驟中在線設置塗層的方法，優選為使用計量環形棒0夕yy^!^》^一)或凹版輥等將塗布組合物在水中的分散物均勻塗布在至少進行了單軸拉伸的膜上，實施拉伸的同時乾燥塗劑的方法。此時，作為塗層厚度優選為0.01~0.5|am。本發明的金屬樣層壓膜，必須至少在一面上具有金屬層。通過具有金屬層，外觀形成金屬樣，優選用作現在使用的鍍樹脂的成型部件的替代品。作為所使用的金屬，不特別限定，可以舉出例如銦(熔點156°C)、錫(熔點228°C)、鋁(熔點660°C)、銀(熔點96TC)、銅(熔點1083。C)、鋅(熔點420。C)、鎳(熔點1453°C)、鉻(1857。C)、鈦(1725。C)、鉑(熔點1772°C)、釔(熔點1552。C)等單質或它們的合金。若使用熔點為150~400°C的金屬則由於在聚酯膜可以成型的溫度區域內，也可以對金屬層進行成型加工，易抑制由於成型所導致的氣相沉積層缺點的產生，所以優選。其中，從成型加工性和金屬光澤度方面考慮優選使用銦和/或錫，特別優選使用銦。此外，作為製造金屬層的方法，不特別限定，可以使用真空氣相層積法、EB氣相層積法、濺射法、離子鍍法等。從膜形成的均勻性和金屬層與膜的粘合性方面考慮，優選使用濺射法。此外，用濺射法形成的金屬層從保持目標組成一致方面考慮也優選。作為金屬膜的厚度，優選為l~500nm,更優選為1~300nm。從生產性方面考慮，金屬膜的厚度優選為3~200nm。本發明的金屬樣(金屬調)層壓膜中，膜與金屬層的粘合力必須為3.5N/10mm以上。若膜與金屬層的粘合力小於3.5N/10mm則由於進行加熱成型時，金屬層不能跟隨膜而在金屬層上產生裂紋，結果表面被粗糙化，外觀有可能白化，所以不優選。特別是對於本發明的金屬樣層壓膜，由於成型性是重要的且用於進行加熱成型來使用的成型構件用途中，必需可以耐成型的膜與金屬層的粘合力。其中，對膜與金屬層的粘合力的評價方法進行說明。在切成30mm寬x150mm的膜樣品的金屬層面一側塗布粘合劑，用輥壓模(口一/i^夕y,—')貼合於丙烯酸板上，在貼合的樣品上以10mm寬劃分割線，將以300mm/分鐘的速度進行180°剝離試驗時的剝離強度作為膜與金屬層的粘合力。膜與金屬層的粘合力，從加熱成型後的外觀方面考慮，進一步優選為5N/10mm以上，最優選為6N/10mm以上。為了使膜與金屬層的粘合力為3.5N/10mm以上，優選預先對膜的表面進行預處理。對預處理的方法不特別限定，可以舉出電暈放電處理、等離子體處理、結合塗布劑的塗布等。其中，從粘合力和外觀方面考慮，優選使用等離子體處理。其中，作為等離子體處理的方法，不特別限定，可以舉出例如，在理裝置內設置被處理基材，在電極之間施加直流或交流的高電壓進行放電，產生處理氣體的等離子體，將基材表面暴露於該等離子體進行處理的方法。作為等離子體處理的條件，根據處理氣體的種類、氣體流量、電源、功率等不同而不同，可以適當選擇最佳條件。作為上述處理氣體，不特別限定，可以單獨或混合使用Ar、N2、He、C02、CO、空氣、水蒸氣、〇2等。特別是從粘合性方面考慮優選使用N2和02。此外，氣體流量的優選範圍為1800sccm,從等離子體處理的穩定性和粘合性方面考慮更優選為5600sccm、最優選為10500sccm。作為電極的優選材質，可以舉出NiCr、Ti等，從粘合性方面考慮優選使用NiCr。為了提高膜與金屬的粘合力，優選使功率為0.5kW7kW。若功率小於0.5kW則有可能不能充分得到膜與金屬的粘合力，此外，若功率大於7kW則有可能損害膜表面的外觀。本發明的金屬樣層壓膜中，金屬層面的平均線中心粗糙度優選為1~40nm。其中所述的平均線中心粗糙度為由用雷射顯微鏡對於任意的部位求得的二維線粗糙度算出的數據。若平均線中心粗糙度小於lnm則必須使雙軸取向聚酯膜的平均線中心粗糙度小於lnm,結果聚酯膜的操作性降低，由於膜之間的摩擦等在表面上產生損傷，外觀有可能變差。此外，若超過40nm則進行熱成型時金屬層的粗糙化顯著，產生白化，結果金屬光澤有可能降低。為了使金屬層表面的平均線中心粗糙度在上述範圍內，優選降低雙軸取向聚酯膜本身的平均線中心粗糙度。具體地說，使雙軸取向聚酯膜的金屬層面一側的平均線中心粗糙度為lnm30nm是有效的。為了使雙軸取向聚酯膜的表面粗糙度為lnm-30nm,可以舉出在不損害雙軸取向聚酯膜的操作性的範圍內減少粒子含量的方法、減小所使用的粒子的粒徑的方法等。特別是使所添加的粒子的平均粒徑(等價球直徑)為0.01~1.5f^m、優選0.01~1.3pm。粒子的平均粒徑(等價球直徑)如下求得對於膜的截面，使用掃描型電子顯微鏡等以10000~100000倍左右的倍率觀察粒子，將觀察到的圖像輸入圖像分析儀等中，對改變部位觀察到的任意個數的粒子進行圖像分析，通過測定的50體積％的點的粒子的等價球直徑求出粒子的平均粒徑。等價球直徑為具有與粒子相同的體積的球的直徑。此外，為了增強雙軸取向聚酯膜與金屬層的粘合力，形成金屬的均勻膜是非常重要的。形成金屬的均勻膜時，通過濺射法形成金屬膜是有效的，金屬層面的平均線中心粗糙度進一步優選為2~35匿、最優選為330腿。本發明的金屬樣層壓膜優選非金屬層面的光澤度為400-900。其中，光澤度表示基於JISZ-8741(1997年)測定的60度鏡面光澤的值。此外，非金屬層面是指與設置有金屬層的表面相反一側的表面。將本發明的金屬樣層壓膜用作成型構件時，由於非金屬層面一側成為成型構件的表層一側，通過提高非金屬層面一側的光澤度，成型品可以表現出優異的金屬樣。若光澤度小於400，則用作成型構件時不表現出優異的金屬樣，外觀性有可能較差。此外，光澤度大於900時，成型後的金屬光澤有可能顯著降低。為了使光澤度在上述範圍內，調整雙軸取向聚酯膜的霧度是有效的。若增大膜的霧度則光澤度有降低的趨勢。具體地說，雙軸取向聚酯膜的霧度優選為0.1~5%，此外，若雙軸取向聚酯膜表面的缺點或金屬層面的缺點較多則光澤度有可能降低。因此，減少雙軸取向聚酯膜表面的條紋狀的起伏或異物，使金屬層均勻是非常重要的。光澤度更優選為450-850,最優選為500-800。本發明的雙軸取向聚酯膜和金屬樣層壓膜，從保持在室外環境下使用時的品質方面考慮，優選在膜的至少一面上設置耐氣候老化性樹脂層。作為設置耐氣候老化性樹脂層的方法，可以使用上述制膜步驟內的在線塗布或離線塗布來塗布耐氣候老化性樹脂或貼合通過其它的方法預先得到的耐氣候老化性樹脂片。耐氣候老化性樹脂層的厚度必須為Uim以上時，在生產上優選離線實施塗布或貼合耐氣候老化性樹脂片。作為用於耐氣候老化性樹脂層的樹脂，雖然不特別限定，但是優選使用聚曱基丙烯酸甲酯或聚氨酯。特別優選為聚氨酯。在設置有金屬薄膜層的膜的情況下，耐氣候老化性樹脂層優選設置在與金屬薄膜層面相反一側的膜表面上。本發明的雙軸取向聚酯膜具有優異的成型加工性，在真空、氣壓成型等熱成型中可以容易地製成追從模具的成型構件，進一步地通過在成型前預先實施金屬氣相沉積，可以作為具有電鍍樣外觀的成型構件合適地用作車輛構件或家電用品等的部件。實施例下文通過實施例對本發明進行具體的說明。其中特性通過下述方法測定、評價。(1)熔點使用差示掃描量熱計(精工電子工業制、RDC220)測定。樣品使用5mg的膜，將以20。C/分鐘從25。C升溫至30(TC時的吸熱峰溫度作為熔點。存在多個吸熱峰時，將最高溫一側的吸熱峰的峰值溫度作為熔點。(2)100%伸長時的應力在長度方向和寬度方向上將膜切成長度150mmx寬度10mm的矩形作為樣品。使用拉伸試驗儀(才y工y亍、乂夕制亍v、:/口yUCT-i00),使初始拉伸卡盤間距離為50mm、拉伸速度為300mm/分鐘，在膜的長度方向和寬度方向上分別進行拉伸試驗。測定中，在預先設定於15(TC或200°C的恆溫層中設置膜樣品，預熱90秒後進行拉伸試驗。讀取在樣品伸長100%時(卡盤間距離為100mm時)膜上施加的負荷，除以試驗前的樣品的截面積(膜厚x10mm),將得到的值作為100。/。伸長時的應力(F100值)。對於各樣品，在各方向上測定5次，用其平均值進行評價。(3)膜霧度基於JISK7105(1985年)，使用霧度儀(;^/試驗器社制HGM-2GP)測定霧度。而且，將膜放入液體測定用玻璃池中，在其周邊填充四氫化萘進行測定，由此測定除去膜的表面霧度的內部霧度。由不填充四氫化萘測定的總霧度減去內部霧度，算出表面霧度。測定在任意3個部位進行，採用其平均值。(4)熱尺寸穩定性在長度方向和寬度方向上將膜切成長度150mmx寬度10mm的矩形作為樣品。在樣品上以100mm的間隔畫標誌線，懸掛3g的砝碼在加熱至15(TC的熱風烘箱內放置30分鐘進行熱處理。測定熱處理後的標誌線間距離，由加熱前後的標誌線間距離的變化算出熱收縮率，作為熱尺寸穩定性的指標。對於各膜都在長度方向和寬度方向上測定5個樣品，以平均值進行評價。(5)20(TC下成型後的霧度在加熱至200。C的7々k厶;^V、;/於亇一((抹)東洋精機製作所制)上設置在長度方向x寬度方向上切成90x90mm大小的膜，預熱IO秒鐘後，在兩個方向上同時以1.4倍、5000%/分鐘的速度進行同步雙軸拉伸使其變形。用與上述(3)相同的方法測定變形後的膜的膜霧度，與拉伸前的霧度進行比較。(6)聚酯的組成將樹脂或膜溶解在六氟異丙醇(HFIP)或HFIP與氯仿的混合溶劑中，使用^-NMR和"C-NMR對各殘基的含量進行定量。(7)特性粘度對於聚酯樹脂和膜的特性粘度，將聚酯溶解在鄰氯笨酚中，使用奧斯特瓦爾德粘度計於25"下進行測定。(8)熱成型性向膜的一面以100nm的厚度濺射銦，形成金屬膜。使用加熱至300。C的遠紅外線加熱器對該金屬層層壓膜進行加熱以使表面溫度達到200°C,使用圓柱狀的模具(底面直徑為50mm)進行真空成型成型為膜。使用成型程度(深拉比成型高度/底面直徑)，用下述基準對可以沿著模具進行成型的狀態進行評價。A級可以以0.7以上的深^立比進^亍成型。B級可以以0.7-0.3的深^立比進行成型。C級產生破裂，不能以0.3的深拉比進行成型。(9)均勻成型性與上述同樣地使用350。C的遠紅外線加熱器，對銦層層壓膜進行加熱以使表面溫度為18(TC的溫度，使用圓柱狀的模具(以深拉比0.5、模具的底面直徑50mm、間隔30mm在縱橫上各5個共25個模具的一體物)進行真空成型成型為膜。目視觀察可以沿著模具進行成型的狀態，以下述基準進行評價。A級25個都可以均勻成型。B級24-20個可以沿著才莫具成型。C級可以沿模具成型的為19個以下。(10)外觀性從非金屬層面一側目視觀察上述銦層層壓膜，以下述基準進行評價。A級亮度感非常高，觀察到漂亮的金屬樣。B級亮度感稍低，觀察到金屬樣。C級亮度感低，金屬樣較差。(聚酯的製備)供於制膜的聚酯樹脂如下製備。(聚酯A)在對苯二甲酸二甲酯IOO質量份和乙二醇70質量份的混合物中添加0.09質量份的乙酸鎂和0.03質量份的三氧化銻，緩慢升溫，最終在22(TC下蒸餾除去甲醇同時進行酯交換反應。然後，在該酯交換反應產物中添加0.020質量份的磷酸85%水溶液後，轉移至縮聚反應釜中。在聚合釜內進行加熱升溫的同時對反應體系緩慢減壓，在lhPa的減壓、29(TC下進行縮聚反應，得到特性粘度為0.65、共聚有副產物二乙二醇2摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。將其作為聚酯A。粒子母料(粒子77夕一)製備上述聚酯A時，在酯交換反應後，添加平均粒徑為2.4fam的凝聚二氧化矽粒子的乙二醇漿後進行縮聚反應，製備聚合物中的粒子濃度為2質量％的粒子母料。(聚酯B)在氮氣環境下將對苯二甲酸IOO質量份和1,4-丁二醇110質量份的混合物升溫至14(TC製成均勻溶液後，添加原鈦酸四正丁酯0力54質量份、單羥基丁基氧化錫0.054質量份，進行酯化反應。然後，添加原鈦酸四正丁酯0.066質量份，減壓下進行縮聚反應，製備特性粘度為0.88的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。然後，在140。C、氮氣環境下進行結晶，隨後在氮氣環境、20(TC下進行固相聚合6小時，製成特性粘度為1.22的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。將其作為聚酯B。(聚酯C)在聚酯A的聚合中，使用對苯二曱酸二曱酯95質量份和間苯二甲酸二甲酯5質量份來替代對苯二曱酸二曱酯100質量份，用與聚酯A相同的方法進行聚合，製備共聚有間苯二甲酸5摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(熔點為246。C、二乙二醇共聚率為1.8摩爾％)。將其作為聚酯C。(聚酯D)在對苯二甲酸二曱酯80質量份、間苯二甲酸二甲酯20質量份、乙二醇67質量份的混合物中添加0.08質量份的乙酸鎂、0.022質量份的三氧化銻，緩慢升溫，最終在22(TC下蒸餾除去曱醇同時進行酯交換反應。然後，添加磷酸85%水溶液0.019質量份和乙二醇漿以使平均粒徑為0.8pm的凝聚二氧化矽粒子在樹脂中的粒子濃度為0.06質量％，緩慢升溫、減壓，最終升溫、減壓至280。C、lhPa，進行縮聚反應直至特性粘度為0.7，然後以線狀吐出，冷卻切斷得到含有粒子的共聚有間苯二曱酸20摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(副產物二乙二醇共聚率為2.4摩爾％)。將其作為聚酯D。(聚酯E)在對苯二曱酸二曱酯IOO質量份、乙二醇70質量份、1,4-環己烷二曱醇7質量份的混合物中添加乙酸錳0.04質量份，緩慢升溫，最終在22(TC下蒸餾除去曱醇同時進行酯交換反應。然後，添加磷酸85%水溶液0.045質量份、二氧化鍺0.01質量份，緩慢升溫、減壓，最終升溫、減壓至275。C、lhPa,進行縮聚反應直至特性粘度為0.67,然後以線狀吐出，冷卻切斷得到共聚有1,4-環己烷二甲醇4摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。將該聚合物切成3mm直徑的立方體，使用旋轉型真空聚合裝置，在lhPa的減壓、225。C下進行固相聚合直至特性粘度為0.8,得到聚酯E。(聚酯F)在聚酯B的聚合中，使用對苯二曱酸90質量份和間苯二曱酸10質量份來替代對苯二甲酸IOO質量份，用與聚酯B相同的方法進行聚合，製備共聚有間笨二甲酸10摩爾％的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(熔點為210°C)。將其作為聚酯F。(聚酯G)在對苯二曱酸二曱酯88質量份、間苯二甲酸二甲酯12質量份、乙二醇67質量份的混合物中添加0.08質量份的乙酸鎂、0.022質量份的三氧化銻，緩慢升溫，最終在22(TC下蒸餾除去曱醇同時進行酯交換反應。然後，添加磷酸85%水溶液0.019質量份和乙二醇漿以使平均粒徑為1.5/am的凝聚二氧化矽粒子在樹脂中的粒子濃度為0.01質量％、平均粒徑為O.Uim的球狀二氧化矽粒子為0.02質量％，緩慢升溫、減壓，最終升溫、減壓至28(TC、lhPa，進行縮聚反應直至特性粘度為0.7，然後以線狀吐出，冷卻切斷得到含有粒子的共聚有間苯二甲酸12摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(副產物二乙二醇共聚率為2.2摩爾％)。將其作為聚酯G。(聚酯H)在氮氣環境下將對苯二甲酸100質量份和1,4-丁二醇110質量份的混合物升溫至14(TC製成均勻溶液後，添加原鈦酸四正丁酯0.054質量份、單羥基丁基氧化錫0.054質量份，進行酯化反應。然後，添加原鈦酸四正丁酯0.066質量份，減壓下進行縮聚反應，製備特性粘度為0.92的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂。將其作為聚酯H。(聚酯J)在對苯二曱酸二甲酯100質量份、乙二醇65質量份、1,4-環己烷二曱醇13質量份的混合物中添加0.04質量份的乙酸錳，緩慢升溫，最終在220。C下蒸餾除去甲醇同時進行酯交換反應。然後，添加磷酸85%水溶液0.045質量份、二氧化鍺0.01質量份，緩慢升溫、減壓，最終升溫、減壓至275。C、lhPa,進行縮聚反應直至特性粘度為0.6，然後以線狀吐出，冷卻切斷得到共聚有1,4-環己烷二甲醇8摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。將該聚合物切成3mm直徑的立方體，使用旋轉型真空聚合裝置，在lhPa的減壓、225。C下進行固相聚合直至特性粘度為0.8，得到聚酯J。表1記載了所準備的聚酯樹脂。[表l]表ltableseeoriginaldocumentpage21表中的縮寫如下所述。EG:乙二醇殘基BD:1,4-丁二醇殘基TPA:對苯二甲酸殘基DEG:二乙二醇殘基CHDM:1,4-環己烷二甲醇殘基IPA:間苯二甲酸殘基PG:1,3-丙二醇殘基(實施例1)作為A層的聚酯樹脂，以質量比77.5:20:2.5混合使用聚酯A、聚酯E和粒子母料。此外，作為B層的聚酯樹脂，以質量比60:20:20混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯E。分別用真空乾燥機在15(TC將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，供給到不同單軸擠出機中，在275。C下熔融。在設置於T型模上部的供料頭內以A/B/A結構層壓熔融樹脂使層壓厚度比為2:21:2，直接從T型模以片狀吐出到溫度控制在20。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度97t:下在長度方向上拉伸3.2倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度7(TC、拉伸溫度IO(TC下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度23(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25pm的雙軸取向膜。(實施例2)作為A層的聚酯樹脂，以質量比98:2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。此外，作為B層的聚酯樹脂，以質量比15:85混合使用聚酯B和聚酯C。分別用真空乾燥機在15(TC將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，每層分別供給到不同的單軸擠出機中，A層在28(TC、B層在270。C下熔融，用設置在T型模上部的設定於275。C的供料頭以A/B/A結構進行層壓以使層壓厚度比為1:18:1,直接從T型模以片狀吐出到溫度控制在2(TC的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度93。C下在長度方向上拉伸3.3倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度70°C、拉伸溫度95匸下在寬度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度22(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為20pm的雙軸取向膜。(實施例3)作為A層的聚酯樹脂，以質量比88:10:2混合使用聚酯A、聚酯F和粒子母料。此外，作為B層的聚酯樹脂，以質量比70:30混合使用聚酯A和聚酯F。分別用真空乾燥機在15(TC將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，每層供給到不同的單軸擠出機中，在27(TC下熔融，用設置於T型模上部的供料頭層壓成層壓比為3:19:3，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度95。C下在長度方向上拉伸3.2倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度7(TC、拉伸溫度90。C下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度23(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25jim的雙軸取向膜。(實施例4)作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比70:30的比率混合使用聚酯A和聚酯B。另一方面，作為構成Al層的聚酯樹脂，以質量比87:10.'3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。進一步地，作為A2層，以質量比92:5:3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。分別用不同的真空千燥機在16(TC將各種所混合的聚酯樹脂千燥4小時，供給到不同單軸擠出機中，在275。C下熔融，以不同途徑中通過過濾器和齒輪泵，除去異物以及進行擠出量的勻化後，在設置於T型模上部的供料頭內以Al/B/A2結構(層壓厚度比為2:20:3)進行層壓後，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度96。C下在長度方向上拉伸3.2倍。立即用溫度控制在40。C的金屬輥冷卻。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度75匸、拉伸溫度95"C下在寬度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅機內在寬度方向上施加4%的松馳的同時在溫度23CTC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25|im的雙軸取向膜。評價時的金屬濺射對Al層一側表面進行。(比較例1)作為聚酯樹脂，以質量比76:20:4混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。用真空乾燥機在15(TC下將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，供給到單軸擠出機中，275t:下熔融，從T型模以片狀吐出到溫度控制在2(TC的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度9(TC下在長度方向上拉伸3.2倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度9(TC、拉伸溫度ll(TC下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度21(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25pm的雙軸取向膜。(比較例2)作為聚酯樹脂，以質量比60:39:1混合使用聚酯B、聚酯D和粒子母料。用真空乾燥機在150。C下將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，供給到單軸擠出機中，27(TC下熔融，從T型模以片狀吐出到溫度控制在2(TC的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度70°(3下在長度方向上拉伸3.5倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度80°C、拉伸溫度105。C下在寬度方向上拉伸3.5倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度210。C下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25fim的雙軸取向膜。(比較例3)作為聚酯樹脂，使用聚酯D。用真空乾燥機在180。C下將聚酯樹脂D千燥3小時，充分除去水分後，供給到單軸擠出機中，28(TC下熔融，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度卯'C下在長度方向上拉伸3.2倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度9CTC、拉伸溫度110。C下在寬度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳3%的同時在溫度21(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25|um的雙軸取向膜。(比較例4)作為聚酯樹脂，以質量比55:45混合使用聚酯G和聚酯H。用真空乾燥機在15(TC下將所混合的聚酯樹脂千燥5小時，充分除去水分後，供給到單軸擠出機中，27(TC下熔融，從T型模以片狀吐出到溫度控制在2(TC的冷卻鼓上。此時，-使用直徑為O.lmm的線狀電才及施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度7(TC下在長度方向上拉伸3.0倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度75°C、拉伸溫度95。C下在寬度方向上拉伸3.2秒的熱處理，得到膜厚為50fim的雙軸取向膜。(比較例5)作為聚酯樹脂，以質量比57.5:20:20:2.5混合使用聚酯A、聚酯B、聚酯E和粒子母料。用真空乾燥機在150。C下將所混合的聚酯樹脂乾燥5小時，充分除去水分後，供給到單軸擠出機中，275。C下熔融，從T型模以片狀吐出到溫度控制在20。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度97。C下在長度方向上拉伸3.2倍。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度7(TC、拉伸溫度100。C下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳5%的同時在溫度23(TC下進行2秒的熱處理，得到膜厚為25)im的雙軸取向膜。(比較例6)製造層A/層B的2層層壓膜。作為構成層A的聚酯樹脂，以質量比69:30:1的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。另一方面，作為構成層B的聚酯樹脂，以質量比87:10:3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。用不同的真空乾燥機在16(TC下將各種所混合的聚酯樹脂乾燥4小時，供給到不同的單軸擠出機中，275。C下熔融，以不同途徑中通過過濾器和齒輪泵，除去異物以及進行擠出量的勻化後，在設置於T型模上部的供料頭內層壓成層A/層B(層壓厚度比為22:3)後，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25X:的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度96。C下在長度方向上拉伸3.2倍。立即用溫度控制在4(TC的金屬輥冷卻。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度75°C、拉伸溫度95。C下在寬度方向上拉伸3.2倍。熱處理，得到膜厚為25pm的雙軸取向膜,[表2]表2tableseeoriginaldocumentpage27表3tableseeoriginaldocumentpage28[表4]表4tableseeoriginaldocumentpage29表5tableseeoriginaldocumentpage30表中的縮寫如下所述。F訓100%伸長時的應力:膜寬度方向EG:乙二醇殘基成分BD:1,4-丁二醇殘基成分TPA:對苯二曱酸殘基成分由表可知，滿足本發明的要求的實施例中，成型性或其均勻性、成型前後的外觀優異。另一方面，比較例中，成型性較差，或雖然成型性良好但是外觀較差或因成型膜的霧度顯著增大結果外觀較差。(11)光澤度根據JISZ8741(1997年)中規定的方法，使用7力、試驗機制數字變角光澤度計UGW-5D，測定60。鏡面光澤度。測定時，在光入射角安裝使測定值為1/10的值的減光過濾器，進行金屬樣層壓膜的測定。測定以n=5進行，將除去最大值和最小值的平均值作為光澤度。(12)平均線中心粗糙度使用超深度形狀測定顯微鏡VK-8500(年一工y7),對於金屬層面一側的任意5個部位測定二維線粗糙度，通過該數據算出。而且，使測定長度為2S0(im、截止(力外才:7)為0.0Smm進行測定。(13)金屬層的厚度對於金屬樣層壓膜的截面用場發射掃描型電子顯微鏡(日本電子制，JSM-6700F)對膜寬度方向上的中央部的任意5個部位進行觀察(400000倍)，由其平均值求出金屬層厚度。(14)膜與金屬層的剝離強度在金屬樣層壓膜的金屬層面上用糾繞線棒刮塗器塗布大日精化塩酢匕、、類粘合劑VM-PEAL，在8(TC的熱風烘箱中乾燥20秒。然後，將膜切成30mmxl50mm,用輥壓模(220。C、30rpm)貼合於丙烯酸板上，在貼合的樣品上以10mm寬劃分割線，使用拉伸試驗儀(才!J工y亍、;/夕制f》:/口^UCT-100),使初始拉伸卡盤間距離為100mm、拉伸速度為300mm/分鐘進行180°剝離試驗。將伸長率為10%~50%的負荷的平均值作為剝離強度。(15)100%伸長時的應力在長度方向和寬度方向上將金屬樣層壓膜切成長度150mmx寬度10mm的矩形，作為樣品，與(2)的100%伸長時的應力同樣地進行測定。16)成型後的外觀進行(8)熱成型中記載的真空成型，目視觀察成型後的金屬樣膜的外觀，以下述基準進行評價。A級成型後的金屬樣膜的亮度、外觀無變化。B級在成型後的金屬樣膜上觀察到白化斑。C級在成型後的金屬樣膜整個表面上觀察到白化。(等離子體處理和濺射)解開輥狀的樣品，通過等離子體處理裝置和濺射裝置形成一體的依次進行等離子體處理和濺射的濺射裝置，在巻取成輥狀的步驟中，對雙軸取向聚酯膜連續實施等離子體處理、濺射。各處理在5mPa以下的真空度的真空腔中以下述條件進行。(等離子體處理A)耙NiCr、電源DC脈沖、功率5.5kW氣體N2(200sccm)、處理速度lm/min(等離子體處理B)耙NiCr、電源DC脈衝、功率4kW氣體N2(300sccm)、處理速度lm/min(等離子體處理C)耙NiCr、電源DC脈沖、功率3kW氣體N2(200sccm)、處理速度lm/min(等離子體處理D)靶Ti、電源DC脈衝、功率3kW氣體N2(200sccm)、處理速度1.2m/min(等離子體處理E)耙NiCr、電源DC脈衝、功率0.5kW氣體N2(200sccm)、處理速度lm/min(銦濺射)耙In、電源MF(高頻)、功率13kW氣體Ar(410sccm)、處理速度lm/min(錫濺射)靶Sn、電源MF(高頻)、功率"kW氣體Ar(410sccm)、處理速度lm/min(實施例5)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比40:20:40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98:2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。用不同真空千燥機在18(TC將各種所混合的聚酯樹脂乾燥4小時，充分除去水分後，供給到不同的單軸擠出機中，在280。C下熔融，以不同途徑中通過過濾器和齒輪泵，除去異物以及進行擠出量的勻化後，在設置於T型模上部的供料頭內層壓成A層/B層/A層(層壓厚度比為1:23:1)後，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25°C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度IO(TC下在長度方向上拉伸3.1倍，立即用溫度控制在4(TC的金屬輥冷卻。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度70。C、拉伸溫度IO(TC下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳4y。的同時在溫度23(TC下進行5秒的熱處理，得到膜厚為25pm的雙軸取向膜。對所得到的膜的表面實施等離子體處理B，對等離子體處理面用銦進行濺射，由此得到金屬樣層壓膜。(實施例6)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比40:30:30混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比96.5:3.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理A之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例7)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比60:30:10混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯F。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98:2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理D之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例8)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比80:20混合使用聚酯A、聚酯B。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98.5:1.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理C之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例9)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比40:20:40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98:2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理D、使濺射為錫之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例10)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比65:35混合使用聚酯A、聚酯F。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98.5丄5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例11)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比70:30混合使用聚酯A、聚酯F。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比93.5:4:2.5的比率混合使用聚酯A、聚酯J和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理C之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例12)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比55:40:5混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比95.5:3:1.5的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。然後，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(實施例13)製造Al/B/A2的3層層壓膜。作為構成Al層的聚酯樹脂，以質量比88:10:2的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。對於A2層，以質量比93:5:2的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。此外，作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比40:20:40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。用不同的真空乾燥機在18(TC將各種所混合的聚酯樹脂乾燥4小時，充分除去水分後，供給到不同的單軸擠出機中，在280。C下熔融，以不同途徑中通過過濾器和齒輪泵，除去異物以及進行擠出量的勻化後，在設置於T型模上部的供料頭內層壓成Al層/B層/A2層(層壓厚度比為2:21:2)後，以T型模以片狀吐出到溫度控制在25。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度IO(TC下在長度方向上拉伸3.1倍，立即用溫度控制在4(TC的金屬輥冷卻。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度70。C、拉伸溫度IO(TC下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳4。/。的同時在溫度230。C下進行5秒的熱處理，得到膜厚為25jim的雙軸取向膜。對所得到的膜的Al層表面實施等離子體處理B,對等離子體處理面用銦進行濺射，由此得到金屬樣層壓膜。(比較例7)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比55:45混合使用聚酯A和聚酯B。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比97:3的比率混合使用聚酯A和粒子母料。用不同的真空乾燥機在180。C將各種所混合的聚酯樹脂乾燥4小時，充分除去水分後，供給到不同單軸擠出機中，在280。C下熔融，以不同途徑中通過過濾器和齒輪泵，除去異物以及進行擠出量的勻化後，在設置於T型模上部的供料頭內層壓成A層/B層/A層(層壓厚度比參照表)後，從T型模以片狀吐出到溫度控制在25。C的冷卻鼓上。此時，使用直徑為O.lmm的線狀電極施加靜電，使其在冷卻鼓上粘合，得到未拉伸膜。然後，用加熱輥提高該未拉伸膜的溫度後，在膜溫度IO(TC下在長度方向上拉伸3.1倍，立即用溫度控制在4(TC的金屬輥冷卻。然後，用拉幅式橫向拉伸機在預熱溫度75r、拉伸溫度105。C下在寬度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅機內在寬度方向上松馳4。/o的同時在溫度21(TC下進行5秒的熱處理，得到膜厚為25pm的雙軸取向膜。對所得到的膜的表面實施等離子體處理B，對等離子體處理面用錫進行濺射，由此得到金屬樣層壓膜。(比較例8)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比40:20:40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯D。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比98:2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了不實施等離子體處理、用銦進行濺射之外與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(比較例9)製造僅含有B層的單層膜，作為構成的聚酯樹脂，以質量比95:5混合使用聚酯A和粒子母料然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理E之外，與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。(比較例10)製造A/B/A的3層層壓膜。作為構成B層的聚酯樹脂，以質量比20:80混合使用聚酯A和聚酯D。作為構成A層的聚酯樹脂，以質量比95.5:4.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。然後，除了使等離子體處理條件為等離子體處理C之外與實施例5同樣地進行操作得到金屬樣層壓膜。[表6]表6tableseeoriginaldocumentpage37[表7]tableseeoriginaldocumentpage38[表8]tableseeoriginaldocumentpage39[表9]表9tableseeoriginaldocumentpage40工業實用性本發明的雙軸取向聚酯膜具有優異的成型加工性，在真空、氣壓成型等熱成型中，可以容易地製造追從模具的成型零件且在熱成型前後膜的外觀變化小。此外，本發明的金屬樣層壓膜由於在至少一面上具有金屬層，具有優異的金屬樣的外觀，此外具有優異的成型加工性，在成型加工後無外觀的變差。因此，作為具有電鍍樣的外觀的成型零件可以合適地用作車輛構件或家電用品等的零件。權利要求1.一種雙軸取向聚酯膜，其至少含有A1/B/A2的3層聚酯樹脂層，其中，A層的主要構成成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔點為246～270℃，並且該膜在150℃和200℃下膜長度方向和寬度方向100％伸長時的應力滿足下式1和式22≤(F100MD+F100TD)≤100…(1)1≤F100TD≤60…(2)其中，F100MD膜長度方向100％伸長時的應力(單位MPa)F100TD膜寬度方向100％伸長時的應力(單位MPa)2.如權利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其中，所述膜的霧度為0.1~5%。3.如權利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其中，20(TC下在膜長度方向和寬度方向上分別拉伸1.4倍後的膜霧度的增量為0.01~3%。4.如權利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其中，構成B層的聚酯樹脂的二元醇殘基的60~卯摩爾％為乙二醇殘基、10~30摩爾％為I,4-丁二醇殘基。5.如權利要求4所述的成型構件用雙軸取向聚酯膜，其中，1~10摩爾％為其它的二元醇殘基成分。6.如權利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其中，在至少一面上設置耐氣候老化性樹脂層。7.—種金屬樣層壓膜，其為至少含有Al/B/A2的3層聚酯樹脂層的雙軸取向聚酯膜，其中，A層的主要構成成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔點為246~270°C，並且在該膜的至少一面上具有金屬薄膜層，該膜和金屬薄膜層的粘合力為3.5N/10mm以上，該膜在1S(TC和20(TC下膜長度方向和寬度方向100%伸長時的應力滿足下式1和式2;2S(F100MD+F100TD)S100'.'(1)1SF100TDS60…(2)其中，F100MD:膜長度方向100%伸長時的應力(單位MPa)F100TD:膜寬度方向100%伸長時的應力(單位MPa)8.如權利要求7所述的金屬樣層壓膜，其中，所述金屬薄膜層為含有熔點為15040(TC的金屬化合物的層。9.如權利要求7所述的金屬樣層壓膜，其中，所述金屬薄膜層含有銦。10.如權利要求7所述的金屬樣層壓膜，其中，耐氣候老化性樹脂層被設置在與具有金屬薄膜層的面相反一側的面上。11.如權利要求7所述的金屬樣層壓膜，其中，所述金屬薄膜層面的平均線中心粗並造度為1-40nm。12.如權利要求7所述的金屬樣層壓膜，其中，從所述金屬薄膜層面的相反面測定時的光澤度為400-900。全文摘要本發明提供一種雙軸取向聚酯膜，其至少含有A1/B/A2的3層聚酯樹脂層，其中，A層的主要構成成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔點為246～270℃，並且該膜在150℃和200℃下的膜長度方向和寬度方向的100％伸長時應力滿足2≤(F100MD+F100TD)≤100和1≤F100TD≤60。通過本發明，提供具有耐均勻的金屬氣相沉積的熱尺寸穩定性、在熱成型前後膜的外觀變化較小且容易地沿著欲以成型低應力進行成型的模具進行成型的膜。文檔編號B32B7/02GK101151147SQ200680010269公開日2008年3月26日申請日期2006年3月28日優先權日2005年3月28日發明者木村將弘,松井良輔,瀧澤陽介,真鍋功,角沙織申請人:東麗株式會社