中溫印染的有機矽消泡劑及其製備方法
2023-06-16 05:28:21
專利名稱：中溫印染的有機矽消泡劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種用於中溫印染的有機矽消泡劑及其製備方法，更準確地說本發明涉及一種用於染色過程中消除有害泡沫的消泡劑及其製備方法。屬於精細化工助劑技術領域。
背景技術：
工業生產過程中，消泡劑有著及其廣泛的用途，它可以應用到國民經濟中的各個領域裡，如石油加工、造紙工業、塗料、乳液聚合、汙水處理、紡織印染、化學清洗以及表面處理等方面，消除由於表面活性劑或攪拌以及一些氣體產生的泡沫，以提高機器運轉速率，提高生產率，提升產品質量。
在紡織品染色加工過程中，為了達到染色均勻的目的要用到很多助劑，如滲透劑、勻染劑、分散劑和固色劑等，這些助劑都是表面活性劑，它們在染色的過程中由於攪拌和空氣的進入很容易產生大量的泡沫，這就給染色均勻帶來了負面作用。於是人們就將消泡劑作為一種助劑一併加到染浴中消除泡沫。
用於織物印染的消泡劑種類主要有「非有機矽」和「有機矽」兩類。「非有機矽」消泡劑主要以高級脂肪醇、高級脂肪酸(酯)、聚醚和礦物油等為主要活性物，而「有機矽」消泡劑則是以矽油、疏水白炭黑等為主要活性物，並通過乳化劑和分散劑將活性物分散在水中。國內外「非有機矽」染色消泡劑較少，且與「有機矽」消泡劑相比，「非有機矽」消泡劑的消抑泡性能相對較差，因此用量也比較大，一般建議用量為1～2％，這是「有機矽」消泡劑的10～100倍，甚至更高，這樣就大大提升了用戶的使用成本。相比而言，「有機矽」消泡劑則是國內外染色用消泡劑研究者的研究熱點，美國Dow Corning公司申請了USP3984200的地毯染色用消泡劑，它主要包括50～70％矽聚醚、15～25％控泡活性物和15～25％羥基矽油；Dow Corning公司George C.S.等人申請了USP5693256，它主要用於織物印染上，消泡劑由載體油和兩種疏水粒子如白炭黑和M/Q樹脂組成。
日本Shin-Etsu公司Teiichi M.等人申請了美國專利US5106535，這種消泡劑組分包括矽聚醚、矽油和白炭黑，其中的矽聚醚採用了一些價格昂貴的試劑合成，Syuichi A.等人申請了USP5271868高溫消泡劑專利，它也是由矽聚醚、矽脂和短鏈矽油以及乳化劑組成。從對這些專利的分析可以看出，作為印染用的消泡劑離不開矽聚醚和矽脂，用矽聚醚來乳化矽脂，另一方面也能看出矽聚醚的用量較大，這也是利用了矽聚醚的高溫消泡性能。
但是，「有機矽」消泡劑的加入會受到元明粉及染料等的離子性攻擊，從而產生破乳、漂油等現象，從而最終也導致「矽斑」(siliconespots)的出現，德國Henkel公司Kristina M.等人在申請的美國專利US5599481中介紹了用有機矽乳液、礦物油、白炭黑、乳化劑、增稠劑和水等組成的消泡混合物，但是消泡性能上難以令人滿意。
本發明人認為乳液型消泡劑本身就是處於一種亞穩定狀態，消泡劑的消抑泡性能和乳液的穩定性是一對矛盾的統一體，過分穩定的消泡劑乳液其消抑泡性能肯定受到影響，不穩定的消泡劑乳液消泡性能優良，但是很不安全，尤其對於染色、表面處理等工序。因此，要解決有機矽消泡劑在染色過程中的破乳等問題必須要在保證消抑泡性能不發生衰減的前提下提高消泡劑乳液的穩定性。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於消除工作溫度在100□以下的中溫印染工序泡沫的消泡劑及其製備方法。
本發明是採取以下的技術方案來實現的中溫印染的有機矽消泡劑，包括消泡活性物、乳化劑、增稠劑和分散介質；其中所述的消泡活性物的基本組成為聚有機矽氧烷、疏水粒子和偶聯劑以及催化劑；所述的聚有機矽氧烷的結構通式如下RaSiO(4-a)/2其中R為取代或非取代的一價烴基，碳原子數為1～20，這些基團可以是烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等；芳基(苯基、甲苯基、苯甲基等)和烯烴基(包括乙烯基、丙烯基等)，這些基團中的氫原子可以部分或全部被滷原子、氰基所取代，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。a的取值為1.9～2.2。滿足以上條件的矽油很多，如三矽甲基封端的甲基矽油(以下不註明的都指三矽甲基封端)、乙基矽油、甲基苯基矽油、聚甲基三氟丙基矽油等。最好為三矽甲基封端的甲基矽油，矽油的粘度為50～10,000cs為佳，最好為200～5,000cs，用量為消泡活性物的50～95％，最好為80～90％。
所述的適合於消泡的疏水粒子主要有粒徑小於25um的表面疏水的矽、鎂、鋅、鋁的氧化物，即白炭黑、氧化鎂、氧化鈦、三氧化二鋁等，以及一些有機疏水粒子如M/Q樹脂、有機矽樹脂和金屬皂等。本發明優選疏水白炭黑，比表面積至少50m2/g，優選150～250m2/g。白炭黑粒子的疏水化是通過有機疏水劑來處理的，疏水劑主要包括有機矽偶聯劑、矽油、無機銨鹽、六甲基二矽氮烷、甲基含氫矽油、羥基封端的甲基矽油、乙氧基矽油、D3、D4、D5、D6以及DMC等。白炭黑佔活性物總量的1～15％，優選5～10％。如果白炭黑用量少於5％，則消泡劑不能高效地消泡；用量超過10％，則會影響活性物的乳化和分散，從而進一步地影響消抑泡性能。其他疏水粒子也可與白炭黑混合使用，用量在0～20％之間、優選1～10％。
所述的催化劑的作用主要是通過鏈斷裂的方式和促進化學反應方式使疏水劑與無機粒子表面羥基發生縮合反應，使無機粒子表面疏水化，從而促進矽油和白炭黑之間的結合。常用的催化劑有有機酸金屬鹽、鹼和酸，如LiOH、CsOH、NaOH、KOH、Me4NOH、H2SO4、H3PO4和二丁基二月桂基錫。本發明採用NaOH和Me4NOH為催化劑，並先用矽油處理形成均相，以充分發揮催化作用。催化劑的用量一般為0.5～8％，用量超過8％對於整個活性物的消抑泡性能有較大的影響，而且影響產品的顏色。用量少於0.5％則催化劑起不到很好的催化促進作用，催化劑用量優選1～5％。
前述的活性物的製備是通過以下工藝來製備的。先將矽油和白炭黑室溫下混合均勻，以保持充分接觸。然後升溫到反應溫度，一般反應溫度可以設為50～300□，優選100～200□，並加入催化劑NaOH、Me4NOH和偶聯劑，反應一段時間。反應溫度決定反應時間的長短，一般為2～8h，優選4～6h。反應完畢降溫放料。
本發明所述的乳化劑的作用主要是降低矽脂和水之間的界面張力，從而實現矽脂在水中穩定地分散。適合於本發明的表面活性劑主要包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，考慮到染色過程中的染料的離子性以及無機鹽的電荷之間的幹擾，本發明優選非離子表面活性劑作乳化劑。
非離子乳化劑主要包括碳鏈乳化劑和矽碳鏈或矽氧碳鏈的乳化劑，碳鏈乳化劑主要包括失水山梨醇單硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇單油酸酯(S-80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(S-65)、失水山梨醇單硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇單油酸酯(S-80)、失水山梨醇單硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-60)、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯(T-80)、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-65)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等等。有機矽乳化劑的種類也比較多，總體結構是以嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚為側鏈或端鏈矽聚醚，而端鏈矽聚醚的乳化效果最好。這些矽聚醚之間的差異就是含氫矽油鏈節的位置和含氫量的不同、聚醚中的聚氧乙烯醚(EO)和聚氧丙烯醚(PO)比例及總質量不同。乳化劑的用量兼顧乳液的穩定性和消抑泡性能，乳化劑用量多了，乳液的穩定性好，但是消抑泡性能會下降；乳化劑的用量如果少了，矽脂則不能被很好地乳化，乳液的抗剪切性能、稀釋穩定性都不好，同時也很容易在染色過程中造成「矽斑」等問題。
本發明所述的增稠劑也是為加強乳液的穩定的。增稠劑的種類很多，但主要可以分為天然的和合成的，例如漢生膠、瓜爾膠、PVA、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素以及聚甲基丙烯酸酯等等。本發明採用丙烯酸酯類的增稠劑，用量為1～3％。
本發明所述的分散介質的用量由乳液活性含量決定。本發明採用的分離介質是去離子水。
前述的中溫印染的有機矽消泡劑乳液的製備採用了「劑在油中法」。它包括下列步驟(1)將矽油和經疏水劑處理過的白碳黑在室溫下混合均勻，並加入矽油溶膠，然後在100～200□下保持4～6h，體系中始終保持負壓狀態，冷卻到室溫，得到消泡活性物；(2)取上述消泡活性物，向其中加入矽碳鍵側鏈連接的矽聚醚，其中(EO)的摩爾數為0～100；(PO)的摩爾數為0～80，溫度維持在50～80□，緩慢向體系中加入增稠水，加完後過膠體磨至少一次，最後向其中加入剩餘的增稠水攪拌均勻，得到中溫印染的有機矽消泡劑。
本發明主要是藉助於一些高效有機矽乳化劑來乳化活性物，從而兼顧了產品的穩定性和消抑泡性能。在染色實驗和現場應用中都取得較滿意的結果。本發明的有機矽消泡劑對於消除其他類似環境和體系的水相泡沫也同樣有效。
具體實施例方式
實例1將90份粘度為500cs的甲基矽油和6份牌號為A-200的白炭黑在室溫下混合均勻，並加入3份六甲基二矽氮烷和1份NaOH的矽油溶膠，然後在135□下保持5h，體系中始終保持負壓狀態，以脫除低分子。冷卻到室溫，得到消泡活性物。
取20份上述消泡活性物，向其中加入2份S-65、1.4份T-80、5份型號為2090和5份N-208，溫度維持在65□，緩慢向體系中加入20份增稠劑水溶液，加完後通過膠體磨，然後再加入剩餘的增稠劑水溶液攪拌均勻，得到的產品為消泡劑A。
實例2將92.5份粘度為1000cs的甲基矽油和5份牌號為A-200的白碳黑在室溫下混合均勻，並加入2份甲基三乙氧基矽烷和1份Me4NOH的矽油溶膠，然後在105□下保持4h，再升溫到150□，保溫1h，體系中始終保持負壓狀態，以脫除低分子。冷卻到室溫，得到消泡活性物。
取29份上述消泡活性物，向其中加入8份型號為2090和5份N-208，溫度維持在70□，緩慢向體系中加入25份增稠劑水溶液，加完後通過膠體磨，然後再加入25份增稠劑水溶液，再次通過膠體磨，最後向其中加入剩餘的增稠劑水溶液攪拌均勻，冷卻到室溫，得到的產品為消泡劑B。
測試對照幾種消泡劑乳液的性能測試
注2090和N-208均為矽碳鍵側鏈連接的矽聚醚，其中(EO)的摩爾數為0～100，優選1～25；(PO)的摩爾數為0～80，優選0～25。
除上述實施例外，凡採取等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.中溫印染的有機矽消泡劑，包括消泡活性物、乳化劑、增稠劑和分散介質；(1)所述的消泡活性物包括聚有機矽氧烷、疏水粒子、偶聯劑以及催化劑a、所述的聚有機矽氧烷結構通式為RaSiO(4-a)/2，其中R為取代或非取代的一價烴基，碳原子數為1～20個；a的取值為1.9～2.2；b、疏水粒子為氣相法的白炭黑、氧化鎂、氧化鈦、三氧化二鋁、M/Q樹脂、有機矽樹脂或金屬皂，其比表面積不小於50m2/g，用量為5～10％；c、經矽油處理形成均相的催化劑是NaOH和Me4NOH的混合物，其用量為0.5～8％；(2)乳化劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑；(3)分散介質為去離子水。
2.根據權利要求1所述的中溫印染的有機矽消泡劑，其特徵在於其中所述的一價烴基為烷基、芳基或烯烴基。
3.根據權利要求1所述的中溫印染的有機矽消泡劑，其特徵在於其中所述的聚有機矽氧烷為三矽甲基封端的甲基矽油、乙基矽油、甲基苯基矽油；矽油的粘度為50～10000cs；聚有機矽氧烷用量為消泡活性物的50～95％。
4.根據權利要求1所述的中溫印染的有機矽消泡劑，其特徵在於其中所述的疏水粒子為白炭黑。
5.根據權利要求1所述的中溫印染的有機矽消泡劑，其特徵在於其中所述的增稠劑為漢生膠、瓜爾膠、PVA、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素以及聚甲基丙烯酸酯。
6.一種中溫印染的有機矽消泡劑的的製備方法，其特徵在於它包括下列步驟(1)將矽油和經疏水劑處理過的白碳黑在室溫下混合均勻，並加入矽油溶膠，然後在100～200□下保持4～6h，體系中始終保持負壓狀態，冷卻到室溫，得到消泡活性物；(2)取上述消泡活性物，向其中加入矽碳鍵側鏈連接的矽聚醚，其中(EO)的摩爾數為0～100；(PO)的摩爾數為0～80，溫度維持在50～80□，緩慢向體系中加入增稠水，加完後通過膠體磨至少一次，最後向其中加入剩餘的增稠水攪拌均勻，得到中溫印染的有機矽消泡劑。
全文摘要
本發明公開了一種中溫印染用的有機矽消泡劑及其製備方法，包括消泡活性物、乳化劑、增稠劑和去離子水；消泡活性物包括聚有機矽氧烷、疏水粒子、偶聯劑以及催化劑其中聚有機矽氧烷結構通式為R
文檔編號D06P1/44GK1641097SQ20041006618
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者曹治平, 吳飛, 丁曦 申請人:曹治平