對可見光敏感的光催化劑、其製法及含其的分解池和系統的製造方法與工藝

2023-06-16 05:14:49 3

對可見光敏感的光催化劑、其製法及含其的分解池和系統相關申請的交叉引用本申請要求2012年4月25日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2012-0043477號的權益，其公開內容通過引用全部引入本文。技術領域本公開涉及對可見光敏感的光催化劑(可見光敏感性光催化劑，visiblelightsensitivephotocatalyst)，並且更具體地，涉及能夠分解水的對可見光敏感的光催化劑，生產所述對可見光敏感的光催化劑的方法，以及各自包括該對可見光敏感的光催化劑的電化學水分解池(單元，cell)和有機材料分解系統。

背景技術：
當光催化劑接收具有等於或大於帶隙能量的能級的光時，電子從價帶激發到導帶，且因此，電子被置於導帶中並且在價帶中形成空穴。電子和空穴可擴散至光催化劑的表面並參與氧化和還原反應。光催化用於使用太陽能直接分解水以產生氫，氫是可供選擇的下一代能源。光催化還可用於分解揮發性有機化合物(VOC)、令人不愉快的氣味、廢水、可分解的難熔性汙染材料和環境激素，以及可用於滅殺微生物和細菌。因此，在室溫下僅使用太陽能的光催化劑技術對於生產氫和對於清潔環境是有用的，並且由於用作解決環境問題的有力方法而受到關注。二氧化鈦(TiO2)在商業上用作光催化劑，並且具有優異的有機材料和水分解特性。然而，TiO2包括僅響應於佔太陽光的約4%的紫外光的光催化。因此，為了有效地使用光催化劑技術，存在開發有效地使用佔太陽光的約43%的可見光的具有高的可見光活性的光催化劑材料的需要。

技術實現要素：
提供對可見光敏感的光催化劑，其具有高的可見光吸收，使電荷傳輸損失最小化，並且能夠分解水。提供生產所述對可見光敏感的光催化劑的方法。提供各自包括所述對可見光敏感的光催化劑的電化學水分解池和有機材料分解系統。另外的方面將部分地在下面的描述中闡述，並且，部分地將從所述描述明晰，或可通過所給出的實施方案的實施而學到。根據本發明的一個方面，對可見光敏感的光催化劑包括通過異質結(heterojunction)結合的至少兩種金屬氧化物的複合物，其中各金屬氧化物包括具有nd10的電子排布的金屬，其中n是3、4或5，其中所述金屬之間的鍵具有小於所述金屬之間的範德華距離的長度，其中所述複合物具有範圍從約1.0到約2.5eV的帶隙能量。所述對可見光敏感的光催化劑可為通過異質結結合的由下式1表示的金屬氧化物和由下式2表示的金屬氧化物的複合物：M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金屬鹽(M1C1)的陰離子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-陰離子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。式1的金屬氧化物可為Ag2SiO3，和式2的金屬氧化物可為Ag9{(SixGe1-x)O4}2NO3其中0≤x≤1。根據本發明的另一個方面，製備對可見光敏感的光催化劑的方法包括：混合由下式3表示的金屬氧化物與具有nd10的電子排布的11族金屬(M1)的金屬鹽(M1C1)以形成混合物，其中n是3、4或5：M2p(SiqA1-q)rOs其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5；以及加熱所述混合物以使式3的金屬氧化物的金屬(M2)離子與金屬鹽(M1C1)的金屬離子(M1)進行離子交換，以形成通過異質結結合的由下式1表示的金屬氧化物和由下式2表示的金屬氧化物的複合物：M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金屬鹽(M1C1)的陰離子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-陰離子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。根據本發明的一個方面，電化學水分解池包括：包括所述對可見光敏感的光催化劑的工作電極、對電極、參比電極和電解質。根據一個方面，公開了包括容器的有機材料分解系統，其中以上公開的對可見光敏感的光催化劑置於該容器中。附圖說明從結合附圖的以下實施方案的描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易領會，在所述附圖中：圖1A是顯示根據實施例1-6和對比例1製備的光催化劑粉末的X射線衍射(XRD)光譜的圖；圖1B是圖1A的各XRD光譜的2θ區域的一部分的放大圖；圖2A-2C是分別顯示Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶體結構的圖；圖3A是顯示根據對比例1、2和3製備的光催化劑(分別為Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3)的光吸收光譜的圖；圖3B是顯示實施例1-6和對比例1的光催化劑的光吸收光譜的圖；圖4說明了採用掃描電子顯微鏡法(SEM)和能量色散光譜法(EDS)的實施例3的光催化劑的元素測繪圖像(mappingimage)；圖5是說明實施例1-6和對比例1的光催化劑的電化學電勢的圖；圖6是顯示在來自氙(Xe)燈的光輻照之後，實施例1-5和對比例1的光催化劑粉末的羅丹明B水溶液的光吸收強度隨時間變化的測量結果的圖；圖7A-7C分別是顯示使用實施例9、11和12的光催化劑電極製造的電化學水分解池的I-V特性的圖；以及圖7D-7F分別是顯示使用對比例4、5和6的光催化劑電極製造的電化學水分解池的I-V特性的圖。具體實施方式現在將詳細地介紹實施方案，所述實施方案的例子在附圖中說明，其中相同的附圖標記始終表示相同的元件。在這方面，本實施方案可具有不同的形式並且不應解釋為限於本文中闡明的描述。因此，通過參考附圖以下僅描述實施方案以解釋本說明書的方面。在下文中，將詳細描述對可見光敏感的光催化劑的示例性實施方案。根據本發明的實施方案，對可見光敏感的光催化劑由通過異質結結合的至少兩種金屬氧化物的複合物組成，其中各金屬氧化物包括具有nd10的電子排布的金屬元素，其中n是3、4或5。在這方面，通過異質結結合的金屬氧化物的金屬的nd10電子排布可具有彼此相同或不同的n值。例如，具有nd10的電子排布的金屬可為Ag(n=4)、Cu(n=3)或Au(n=5)。對可見光敏感的光催化劑包括金屬原子之間的鍵，所述金屬原子之間的鍵具有小於所述金屬原子之間的範德華距離的長度。Ag具有的範德華距離，Cu具有的範德華距離，和Au具有的範德華距離。各金屬氧化物可具有範圍從約1.0eV到約2.5eV的帶隙能量，因此，包括所述金屬氧化物的對可見光敏感的光催化劑也可具有在該範圍內的帶隙能量。本文中使用的術語「異質結」是指在具有不同帶隙的材料(例如，具有不同晶體結構的材料)之間的界面，其使得電子能夠在所述材料之間有效不受阻止地遷移。在nd10電子排布中，處於基態的金屬離子的最外層電子填充nd軌道。對可見光敏感的光催化劑具有所述nd10電子排布，並因此可具有(n+1)s軌道，該(n+1)s軌道具有作為導帶的大的彌散(dispersion)。此外，對可見光敏感的光催化劑具有金屬之間的鍵，所述金屬之間的鍵具有小於其間的範德華距離的長度，且因此，電子遷移率可由於電子軌道的重疊而增加。對可見光敏感的光催化劑的金屬氧化物通過異質結結合，由此電子和空穴通過內建電勢(built-inpotential)彼此分開，從而可降低電子與空穴之間複合(recombine)的概率。對可見光敏感的光催化劑可具有適合於可見光的吸收的帶隙能量，從而有效地使用太陽光。如上所述，對可見光敏感的光催化劑吸收可見光，提高電子遷移率，並且增加電子和空穴的壽命，從而改進對可見光敏感的光催化劑的光吸收效率和電荷轉移(chargetransfer)效率，導致其提高的效率。對可見光敏感的光催化劑可為通過異質結結合的由下式1表示的金屬氧化物和由下式2表示的金屬氧化物的複合物：M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3，和2.7≤c≤3.3，M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金屬鹽(M1C1)的陰離子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-陰離子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。式1和2的金屬氧化物的複合物可具有約1.0-約2.5eV的帶隙能量。金屬M1之間的距離可小於其間的範德華距離。對可見光敏感的光催化劑可為通過異質結結合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的複合物。Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3通過將Ag9(SiO4)2NO3的一些Si原子用Ge代替來獲得。Ag2SiO3具有約2.75eV的帶隙能量，和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有從約1.8到約2.1eV的帶隙能量。由通過異質結結合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3組成的對可見光敏感的光催化劑可具有範圍從約1.7到約2.4eV的有效帶隙能量。帶隙能量等於或小於約3.1eV，其是使得能夠吸收可見射線的最大帶隙能量，因此，對可見光敏感的光催化劑能夠吸收佔太陽光的約45%的可見光，由此它具有非常高的陽光的光吸收效率。有效帶隙能量是指通過異質結結合的具有不同帶隙的材料的混合物可見地顯示出的光學帶隙。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3各自包括比Ag原子之間的範德華距離(即)小的Ag原子之間的距離，這使得Ag原子的5s軌道之間的重疊是大的。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的導帶主要由Ag的5s軌道組成，因此，Ag原子的5s軌道之間的這樣的大的重疊導致提高的電子遷移率。高的電子遷移率可降低通過光的輻照在對可見光敏感的光催化劑中產生的激發的電子和空穴的損失以及它們之間複合的概率，並且也可有效地將電子和空穴轉移到對可見光敏感的光催化劑的表面(其上發生反應)上。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有不同的帶隙能量，因此，當它們通過結(junction)結合時，像半導體的PN結一樣出現內建電勢。通過光的輻照產生的電子和空穴通過該內建電勢彼此物理地分開，使得電子和空穴之間複合的概率降低，由此增加電子和空穴的壽命，導致對可見光敏感的光催化劑的提高的效率。而且，公開了有機材料分解系統，其包括容納要分解的有機材料的容器，其中所述對可見光敏感的光催化劑置於該容器中。所述容器可為任何合適的容器，例如罐、瓶、管、桶或池。所述容器可為透明的。所述有機材料分解系統如果需要可進一步包括攪拌器或混合器。在下文...