一種氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料及其製備方法和應用與流程
2023-06-16 00:22:26 2
本發明涉及一種氮化鈦包覆鈦酸鎳負極複合材料及製備方法和應用，屬於鋰離子電池和鈉離子電池等電化學儲能領域。
背景技術：
鋰離子電池作為一種佔據社會主導地位的電化學儲能器件，已經在可攜式電子產品、電動汽車中取得了良好的應用前景。然而，由於金屬鋰資源的匱乏以及鋰離子電池高昂的成本造價等因素的存在，鋰離子電池的大規模商業化應用面臨著嚴峻的考驗。金屬鈉與鋰在元素周期表中處於同一主族，它有著與金屬鋰類似的物理化學性質，同時，鈉還具有儲量豐富的優點(鋰的地殼豐度僅為0.006％，鈉的地殼豐度為2.64％)。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用於大規模商業化應用的電池體系，因此鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和由於鋰資源短缺引發的電池發展受限問題，被認為是替代鋰離子電池的理想選擇。然而，由於鈉離子的離子半徑比鋰離子的離子半徑大55％，使得鈉離子在電極材料中的嵌入與脫出要比鋰離子更加困難。因此，鈉離子電池發展面臨的最大挑戰在於電極材料的選擇以及電極材料體系的研發。
根據最新的研究結果表明，過渡金屬鈦酸鹽體系作為鈉離子電池負極材料不僅具有與碳負極材料相似的低起始電位以及長循環性能，而且具有優於碳材料的高比容量。此外，由於過渡金屬礦物資源儲量豐富，所以該材料體系也具有潛在的生產成本優勢。然而，由於過渡金屬鈦酸鹽體系本身電子/離子電導率較低，從而影響了它作為電極材料的潛在優勢。因此，如何提高過渡金屬鈦酸鹽作為鋰離子/鈉離子電池電極材料的電子/離子電導率，成了限制該體系作為鋰離子/鈉離子電池負極材料大規模應用的關鍵問題。
技術實現要素：
本發明提供了一種具有核-殼複合結構，將其應用作為電池負極材料，特別是應用作為鈉離子電池或鋰離子電池負極材料時，能獲得高充放電比容量、良好倍率性能和良好的循環性能的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料。
本發明的另一個目的是在於提供一種工藝簡單、重複性好、成本低廉、環境友好的上述複合材料的製備方法。
本發明的另一個目的是提供一種氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的應用，將所述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料應用作為鋰離子或鈉離子電池負極材料。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料，該複合材料為氮化鈦均勻包覆在球狀鈦酸鎳納米顆粒表面形成的核殼結構材料TiN@NiTiO3。
該複合材料由氮化鈦導電層均勻包覆在球狀鈦酸鎳表面構成。
本發明的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料具有穩定的核-殼複合結構。
本發明進一步包括以下優選的技術方案：
優選的方案，所述的球狀鈦酸鎳納米顆粒的直徑為200～600nm，其表面均勻包覆的氮化鈦層的厚度為20～100nm。
優選的方案，所述的球狀鈦酸鎳納米顆粒質量為複合材料質量的70％～90％。
本發明還提供了一種製備所述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的方法，首先將鈦源、鎳源、表面活性劑加入有機溶劑中，通過溶劑熱法合成球狀鈦酸鎳納米顆粒；然後，將所得球狀鈦酸鎳顆粒浸泡在鈦酸四丁酯溶液中，經過超聲處理之後，逐滴加入去離子水，攪拌混合均勻，靜置，洗滌，乾燥即得TiO2@NiTiO3前驅體；最後，將所得TiO2@NiTiO3前驅體在600～900℃，通入氨氣進行氮化反應，洗滌，乾燥，即得TiN@NiTiO3。
優選的方案，鈦源與鎳源的摩爾比為1:2～2:1。
優選的方案，鎳源與表面活性劑的摩爾比為5:1～10:1。
優選的方案，鎳源與有機溶劑的摩爾比為1:200～1:500。
較優選的方案，鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸正乙酯中的至少一種。
較優選的方案，鎳源為易溶於水的硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的至少一種；所述的表面活性劑為檸檬酸、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀中的至少一種；所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一種。
優選的方案，溶劑熱反應時間為16～24h。
優選的方案，球狀鈦酸鎳納米顆粒與鈦酸四丁酯的質量比為1:5～1:10。
優選的方案，所滴加的去離子水與鈦酸四丁酯的質量比為10:1～20:1。
優選的方案，所述氮化反應時間為3～9h。
優選的方案，溶劑熱反應以及氮化反應的產物均採用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再於60～90℃，真空乾燥8～12h。
較優選的方案，本發明製備所述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的方法包括以下具體步驟：
(1)將鈦源，鎳源充分溶解於有機溶劑中，邊攪拌邊將表面活性劑緩慢添加到上述溶液中；
(2)移至高溫反應釜中進行溶劑熱反應，經過濾，洗滌，乾燥後，即可得到球狀鈦酸鎳納米顆粒；
(3)在超聲條件下使之充分混合於鈦酸四丁酯溶液中，隨後將去離子水在攪拌條件下逐滴加入到上述溶液中，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)；
(4)將(3)步所得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)置於真空管式爐中，在高溫條件下通入氨氣發生氮化反應，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
上述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料或上述製備方法所製備得到的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的應用，將所述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料應用作為鋰離子電池或鈉離子電池負極材料。
優選將本發明的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料應用作為鈉離子電池負極材料。
本發明製備的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的鋰離子電池性能測試方法：稱取上述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料，加入10wt.％科琴黑作為導電劑，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，經研磨充分之後加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料塗覆在銅箔集流體上作為測試電極，以金屬鋰片作為對比電極組裝成為扣式電池，其採用電解液體系為1M LiPF6/EC:DEC:EMC＝1:1:1。測試循環性能所用充放電電流密度為100mA/g。
本發明製備的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的鈉離子電池性能測試方法：稱取上述氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料，加入10wt.％科琴黑作為導電劑，10wt.％海藻酸鈉作為粘結劑，經研磨充分之後加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料塗覆在銅箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其採用電解液體系為1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5％FEC。測試循環性能所用充放電電流密度為100mA/g。
本發明的技術方案帶來的有益效果：
(1)本發明的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料具有特殊的核-殼結構，由氮化鈦導電層均勻包覆在球狀鈦酸鎳表面構成。該複合材料中鈦酸鎳為納米顆粒，形狀規則均勻，並以氮化鈦導電層為基底構成導電網絡，不僅有效地增加了複合材料體系的反應活性位，提高了電極材料的電子/離子電導率，而且在很大程度上緩解了鈦酸鎳納米顆粒在脫嵌鈉離子過程中產生的體積變化，在保證高比容量的前提下，明顯改善了電極材料的倍率性能和循環穩定性能，從而很好地彌補了單一鈦酸鎳材料的不足。該複合材料可用於製備具有高放電比容量、優異的倍率性能和循環穩定性能的鈉離子電池。
(2)本發明的製備氮化鈦包覆鈦酸鎳負極複合材料方法操作簡單可靠，重複性好、可操作性強、環境友好、成本低廉，具有廣闊的工業化應用前景。
附圖說明
【圖1】為實施例1製得的球狀鈦酸鎳材料的X射線衍射圖譜(XRD)；
【圖2】為實施例1製得的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的掃描電鏡圖(SEM)；
【圖3】為實施例1製得的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的透射電鏡圖(TEM)；
【圖4】為實施例1製得的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料組裝的鈉離子電池的恆流充放電性能圖；
【圖5】為實施例1製得的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。【圖6】為實施例1製得的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料組裝的鋰離子電池的恆流充放電性能圖；
具體實施方式
以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護範圍不受實施例限制。
實施例1
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表徵和電化學性能如圖所示：
圖1中對比標準衍射圖譜說明溶劑熱法合成的鈦酸鎳材料中的沒有其他雜質，為單一的NiTiO3晶體。
圖2，圖3中可以看出製備的氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料的微觀形貌，該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為300nm，氮化鈦導電層厚度約為40nm。
圖4中表明採用氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料製作的電極，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在420mAh/g，表現出了良好的長循環穩定性能。
圖5中表明採用氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料製作的電極在不同的充放電電流下的倍率性能圖，從圖中可以看出該複合材料具有優異的倍率性能，即使在4A/g的大電流放電條件下仍可保持120mAh/g的比容量，當電流密度重新恢復到100mA/g後，放電比容量又可以重新達到400mAh/g。
圖6中表明採用氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料製作的電極用作鋰離子電池負極，在100mA/g的恆流放電密度下，循環300圈充電比容量仍可保持在700mAh/g，表現出了良好的長循環穩定性能。
實施例2
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml丙三醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為400nm，氮化鈦導電層厚度約為30nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在400mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
實施例3
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.2g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為400nm，氮化鈦導電層厚度約為25nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在400mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
實施例4
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為300nm，氮化鈦導電層厚度約為30nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在410mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
實施例5
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加10ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為300nm，氮化鈦導電層厚度約為30nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在400mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
實施例6
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至600℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為300nm，氮化鈦導電層厚度約為20nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在395mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
實施例7
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在160℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆球狀鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中球狀鈦酸鎳約為450nm，氮化鈦導電層厚度約為40nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量仍可保持在375mAh/g，表現出了較好的長循環穩定性能。
對比例1
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料是由氮化鈦導電層均勻包覆鈦酸鎳納米顆粒組成的核殼結構，其中鈦酸鎳納米顆粒沒有規整的形貌，氮化鈦導電層厚度約為40nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量保持在360mAh/g。
對比例2
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇溶液中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至500℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料表面材料仍為二氧化鈦，並未檢測到氮化鈦的存在。其中，球狀鈦酸鎳約為300nm，二氧化鈦厚度約為30nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量保持在350mAh/g。
對比例3
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在140℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料內部並不是純淨的鈦酸鎳材料，而是鈦酸鎳與氧化鎳，二氧化鈦的混合材料。該球狀混合材料約為400nm，氮化鈦層厚度約為40nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量保持在320mAh/g。
對比例4
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應12h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫6h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料內部並不是純淨的鈦酸鎳材料，而是鈦酸鎳與氧化鎳，二氧化鈦的混合材料。該球狀混合材料約為500nm，氮化鈦層厚度約為40nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量保持在335mAh/g。
對比例5
首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解於200ml乙二醇中，隨後將0.3g檸檬酸加入到上述溶液中，待其攪拌均勻之後，將混合溶液移至高溫反應釜中在180℃條件下進行溶劑熱反應20h。將溶劑熱反應所得產物用水和乙醇反覆洗滌後，抽濾，再置於80℃條件下，真空乾燥10h，即得球狀鈦酸鎳納米顆粒。
然後，取0.2g上述鈦酸鎳，加入1.5g鈦酸四丁酯溶液，在超聲條件下將二者混合均勻，隨後向該溶液中逐滴添加15ml去離子水，待二者混合均勻後，經靜置，洗滌，乾燥即得二氧化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiO2@NiTiO3)。
最後，取0.2g上述TiO2@NiTiO3複合材料，將其置於真空管式爐中，通入氨氣，將管式爐溫度升溫至750℃，並在此溫度條件下保溫2h，經清洗，乾燥之後即得氮化鈦包覆鈦酸鎳複合材料(TiN@NiTiO3)。
該複合材料表面材料仍為二氧化鈦，並未檢測到氮化鈦的存在。其中，球狀鈦酸鎳約為300nm，二氧化鈦厚度約為35nm。採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，在100mA/g的恆流放電密度下，循環250圈充電比容量保持在345mAh/g。