具有高孔隙率表層的儲氫合金的製作方法

2023-06-16 06:51:01

專利名稱：具有高孔隙率表層的儲氫合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及儲氫合金以及使用這些合金的電化學電池、電池組和燃料電池。具體 地講，本發明涉及具有微結構的儲氫合金，所述微結構具有高度的滲透性和/或包含高濃 度的催化活性金屬或金屬合金粒子。更具體地講，本發明涉及適合用作金屬氫化物電池陰 極材料的儲氫合金，所述電池在低溫運行時具有高功率以及高放電速率。
背景技術：
消費者以及工業應用不斷要求新的高效電池作為能源。重要目標包括以環保方式 從日漸變小的電池包中獲得更多的能量。電池的預期應用包括從移動式電子產品到電動汽 車的所有方面。便攜性、再充電次數高、低成本、高功率、重量輕以及在大範圍載荷變化下具 有穩定性能都屬於電池必須的關鍵屬性。根據不同的預定應用，電池性能要求的具體組合 變化也很大，通常電池組件及材料也據此優化。對於可再充電電池，開發中的重要應用領域是電動汽車(EV)和混合動力電動汽 車(HEV)。在這些應用中為了獲得有效的加速度，電池必須能夠在短時間內提供高電流。因 此必須有高的放電速率。同樣需要在長時間內保持高的電池功率，這樣在無需再充電情況 下，適當大小、重量的汽車能夠行駛足夠長的時間。還應該可以使用容易獲得的電源進行反 復快速充電。優選的循環壽命特徵還要求在低放電深度(而不是高放電深度)具有很多次 充電/放電周期。在用於HEV的電池開發方面已經取得進展，美國公眾已能夠獲得最近生 產的兩款HEV汽車。儘管如此，但在這些汽車中使用的電池折衷、犧牲了相關性能參數，需 要新的開發以增強HEV和EV產品的性能。在HEV、EV、42V SLI和其它應用中，可再充電電池相對很少被關注的一個方面是低 溫運行。對於HEV和EV產品，需要能夠在冬季氣候環境運行良好的電池。類似地，能夠在室 外寒冷氣候以及室內寒冷環境下使用的可再充電電池還需要實現便攜性以及能源穩定性。 實際上，所有電池技術的根本限制是在低溫條件下功率及性能的降低。溫度的危害作用在 冷凍溫度以下時尤其明顯。鎳氫電池已經成為領先的可再充電電池類型，並且在許多應用中替代早期的鎳鎘 電池。目前的HEV和EV產品利用例如鎳氫電池，預計未來HEV和EV產品性能的提高很大 程度上取決於鎳氫電池的性能。就像其它可再充電電池一樣，鎳氫電池的功率和性能在低 溫下也會顯著下降。改善低溫性能需要考慮鎳氫電池的基本組件以及運行原理。鎳氫電池通常包括氫氧化鎳陽極、結合含儲氫合金的金屬的陰極、隔板以及鹼性 電解水溶液。陽極和陰極封裝在兩個相鄰電池盒中，通常由熔噴(felled)無紡的尼龍或聚 丙烯隔板分隔。幾個電池也可串連組合成更大的電池組，它能夠提供更高的功率、電壓或放 電速率。
本領域已經闡述了鎳氫電池的充電和放電反應，可以總結如下充電陽極Ni (OH) 2+0r — Ni00H+H20+e陰極:M+H20+e_ — MH+0r放電陽極Ni00H+H20+e- — Ni (OH) 2+0F陰極MH+0IT — M+H20+e"在過去十年作了大量的研究以改善鎳氫電池的性能。電池的優化最終取決於對充 電和放電反應的速率、程度及效率的調控。與電池性能有關的因素包括陽極和陰極材料的 物理狀態、化學成分、催化活性及其它特性、電解液的成分和濃度、隔板、運行條件以及外部 環境因素。已對氫氧化鎳陽極性能有關的各種因素進行了考察，例如本受讓人的美國專利 5，348，822 ；5，637，423 ；5，905，003 ；5，948，564 和 6，228，535，它們公開的內容全部通過引 用結合到本文。自從20世紀50年代後期發現化合物TiNi可逆地吸收、釋放氫後，對合適陰極材 料的研究已經集中在作為儲氫合金的金屬間化合物。隨後的研究證實具有通式AB、AB2、 A2B和AB5的金屬間化合物能夠可逆地吸收、釋放氫，其中A為氫化物形成元素，B為弱氫化 物形成或無氫化物形成元素。因此，陰極開發中大部分的研究集中於式AB、AB2、A2B 類型的儲氫合金。儲氫合金所需的特性包括優良的儲氫容量，以獲得高能量密度和高電池容量； 適於可逆吸收和釋放氫的熱力學特性；低氫平衡壓力；高電化學活性；用於高速性能的快 速放電動力學特性；高抗氧性；自放電趨勢較弱；多次循環再生性。現有技術已經研究並 報導了鎳氫電池中作為陰極材料的儲氫合金的化學成分、物理狀態、電極結構以及電池構 造。部分這類研究的描述參見本受讓人的美國專利4，716，088 ；5, 277,999 ；5，536，591 ； 5，616，432 ；和6，270，719，公開的內容全部通過引用結合到本文。迄今的研究表明金屬間化合物能夠在可再充電電池中有效用作陰極材料，但是難 於同時優化各種重要特性。例如，儲氫合金通常具有高初始激活性能、良好的充電穩 定性以及相對長的充電-放電循環壽命，但同時放電容量低。此外，嘗試提高循環壽命通常 導致初始激活性能降低。另一方面，儲氫合金通常具有高的放電容量，但是初始激活 性能低並且循環壽命相對較短。改善初始激活性能的努力通常以犧牲循環壽命為代價。其 它重要的特性包括放電速率、放電電流以及長時間輸出恆定。已經證實在大多數應用中很 難同時優化所有需要的電池屬性，由此，常常採取折衷辦法，依靠犧牲其它性能來提高某些 性能。要普遍改善儲氫合金的儘可能多的所需性能屬性就需要考慮用作儲氫合金的材 料在分子水平上的結構及原子的相互作用。本發明發明人之一 s. R. Ovshinsky制定了新的 通用策略用於設計具有新功能和/或擴展功能的材料。Ovshinsky提出的關鍵概念是評價 由物質的無序及無定形狀態提供的各種新的自由度。Ovshinsky認識到有序的晶格對材料 的結構和特性產生很多限制，因為原子剛性固定在規定結構的晶格上，而不象無序及無定 形狀態，在化學鍵接、分子內作用以及它們提供的結構構型方面有很大的柔性。Ovshinsky 就局部組成結構方面考察無序及無定形材料，每個局部結構都根據化學元素和拓撲結構而
5具有獨特的特性，它們的共同及協同作用產生具有新的結構和特性的宏觀物質。通過對適 當定製的局部組成結構進行明智地裝配有可能實現迄今無法獲得的宏觀特性。根據該觀點，Ovshinsky發現、闡明並發展了原子工程、化學改性、完全交互環境的 原理，這些原理徹底改變了人們對材料及其特性的認識、理解方式。根據這些原理，材料的 結構與特性緊密相關，新的材料特性必然源自新結構的自由度。Ovshinsky認識到具有它們 的規定剛性結構的結晶固體完全不適合設計具有新功能的新材料的目標。相反，只有無序 及無定形狀態通過調控局部化學成分、拓撲結構以及局部組成結構的裝配而允許結構上的 柔性，這是實現廣泛新概念材料的設計所必需的。現有技術在實現Ovshinsky原理中強調無定形及無序的無機材料，例如四面體的 無定形半導體(例如Si、Ge)、元素周期表V族元素(例如As)形成的三價片狀體系、以及 元素周期表VI族元素(例如Se、Te、S)形成的二價鏈狀和/或環狀體系。Ovshinsky原 理對基於IV、V和VI族元素的材料的代表性應用包括在Ovshinsky的美國專利4，177，473 和4，177,474中；它們公開的內容全部通過引用結合到本文。在這些專利中，Ovshinsky 公開了利用改性材料調節無機材料的電激活能及電導率通過一種或多種改性元素的軌道 相互作用改性缺陷電子構型，所述元素具有微孔、懸空鍵、鄰近相互作用或孤電子對。這些 軌道相互作用獲得各種效果，例如電荷補償、多價、孤電子對補償、三中心鍵合以及孤電子 對_孤電子對影響，這些作用導致形成新的電子狀態和/或鈍化決定費米能級及電活化能 的自身電子狀態。摻混一種或多種改性元素構成一種擾動局部成分、拓撲結構及分子內作 用的方法，這樣的方法使未改性材料產生實現優選水平的電導率所必需的結構偏移。改性 成分與周圍無序或無定形材料的軌道相互作用允許建立在結晶狀態不可能有的局部結構 及鍵合構型。通過調控改性元素的用量和化學成分，Ovshinsky證實電導率的變化跨度超 過10個數量級。在美國專利4，520，039和4，664，960中(公開的內容全部通過引用結合到本文)， Ovshinsky進一步公開無序及無定形材料中局部組成結構的不均勻排列。不均勻的無序及 無定形材料包括各種其化學成分、拓撲結構以及軌道相互作用在宏觀長度尺度上在整個材 料中不均勻的局部結構。不均勻性使得有更多機會增加材料的結構範圍並由此增加特性， 因為它提供一種選擇性調控原子排布以及它們的鄰近相互作用的方法，這種調控在材料的 化學及拓撲環境產生定製的分布。相反，均勻的無序或無定形材料局部受益於化學及拓撲 柔性，但是必然有隱含限制，因為均勻性要求在宏觀距離的某個長度尺度內重複局部化學 成分和拓撲結構。不均性還有助於材料設計者，因為可以將個別化學及拓撲環境任意混合、 匹配和裝配，以便獲得具有更多特性的宏觀材料。例如，不均性允許形成這樣的材料材料 的電子、磁性、化學及聲子特性彼此可以選擇性結合或分離。梯度材料是不均勻材料的其中 一個例子。仍然需要在低溫具有較高功率和放電速率的改良型可再充電電池。關於鎳氫電 池，低溫性能的障礙似乎主要在於儲氫合金陰極的運行特性。因此，需要改善儲氫合金的低 溫性能。需要新的材料設計觀念以滿足這種要求。

發明內容
本發明包括高孔隙率儲氫合金，當它在鎳氫電池陰極中作為活性成分時，使電池尤其在低溫運行時具有較高的放電速率及較高的功率。本發明合金還可以用作熱儲氫合金 以及用於燃料電池。本發明利用Ovshinsky的原子工程、化學改性、完全交互環境原理改善 儲氫合金的動力學性能。本發明儲氫合金改善的動力學性能使得低溫運行特性顯著提高並 且首次在-30°C實現高功率運行。本發明改性的多孔合金包括儲氫材料AB、AB2、AB5或A2B家族基礎合金的各種形 式，其中組分A是過渡金屬、稀土元素或其組合物，組分B為過渡金屬元素、A1或其組合物。 組分A的代表性例子包括La、Ce、Pr、Nd及其組合物(包括稀土金屬混合物)。組分B的代 表性例子包括Ni、Co、Mn、A1及其組合物。本發明合金包括被支撐基體環繞的催化金屬粒 子，所述支撐基體被改造以提高電化學或熱活性組分與催化位點的接觸機會，由此改善動 力學性能。在一個實施方案中，將基礎合金用一種或多種微結構調節元素改性，所述調節元 素對支撐基體的特性進行有利的調整，從而提供更高的催化金屬粒子濃度並且使活性組分 更容易接近催化金屬粒子。微結構調節元素有利於在激活或運行時優先加速定向腐蝕支撐 基體，以提供更多孔的並更易接近的支撐基體，該支撐基體還包括分布於本發明儲氫合金 整個表面區域的局部富集濃度的催化金屬粒子。隨著支撐基體變得更多孔及更低的氧化 性，催化金屬粒子可能變為至少部分自我支撐。本發明微結構調節元素提供的支撐基體改 性作用使催化位點數量增加，有利於反應物接近催化位點以及反應產物從催化位點脫離或 輸送，由此使熱和電化學儲氫合金的氫化/脫氫化及充電/放電過程具有更快的動力學性 能。本發明微結構調節元素包括(11、？6、41、211和Sn。在另一個實施方案中，所述支撐基體通過合金加工變得具有更多孔。控制某些合 金加工參數(例如熱處理溫度、加工環境、與空氣的接觸時間、電解液等)提高支撐載體的 多孔性。在又一實施方案中，在加工過程包含蝕刻步驟也是一種增加支撐載體多孔性的方 法。在優選實施方案中，通過形成截面尺寸l-2nm的明槽或孔隙增加支撐基體孔隙 率，所述明槽或孔隙擴展了整個表層的三維空間。所述槽或孔隙提供的途徑有利於反應組 分接近催化金屬粒子以及產物組分從催化金屬粒子脫離。由此改善充電/放電過程和氫化 /脫氫化過程的動力學性能。可以用本發明高孔隙率合金製備電極，並在鎳氫電池中用作陰極以獲得尤其在低 溫時具有高功率和高放電速率的電池。在一個實施方案中，用本發明的表面高度多孔的B12 合金(La10.5Ce4.3Pr0.5NdL4Ni64.5Co3.0Mn4.6A16.0Cu5.4)作為活性陰極材料的 Ccell NiMH 電池在 80% S0C、35°C下提供約2000W/kg的比功率。在另一個實施方案中，用本發明表面高度多孔 的B 12合金作為活性陰極材料的C cell NiMH電池在50% SOC、_30°C下提供約150W/kg 的比功率。作為對比，常規合金(La^CeuPruNduNi^^COdMr^Alu)在相同電池包中於 相同的低溫下提供的比功率基本為0。


圖1A.顯示專利'591描述的現有技術合金的微結構的電子透射顯微照片。圖1B.顯示本發明B1合金的微結構的電子透射顯微照片。圖1C.顯示本發明B12合金的微結構的電子透射顯微照片。
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圖ID.對比B、B1和B12合金樣品的微結構。圖2.比較作為C-cell電池在35°C充電狀態的函數的比功率，所述電池包含作為 活性陰極材料的本發明B12合金。圖3.比較C-cell電池在23°C的復阻抗曲線，所述各電池包含的活性陰極材料分 別為本發明B1合金和常規B合金。圖4.比較作為C-cell電池在-30°C充電狀態的函數的比功率，所述電池包含作為 活性陰極材料的本發明B12合金。圖5A.比較作為C-cell電池在_30°C充電狀態的函數的比功率，所述各電池包含 的活性陰極材料分別為本發明B1合金(2個樣品)和常規B合金。圖5B.比較作為C-cell電池在_30°C充電狀態的函數的比功率，所述各電池包含 的活性陰極材料分別為本發明B1合金(2個樣品)和常規B合金。圖6A.比較作為C-cell電池在_30°C充電狀態的函數的比功率，所述各電池分別 包含作為活性陰極材料的蝕刻度不同的本發明B1合金。圖6B.比較作為C-cell電池在_30°C充電狀態的函數的比功率，所述各電池分別 包含作為活性陰極材料的蝕刻度不同的本發明B1合金。圖7.比較作為C-cell電池在-30°C充電狀態的函數的比功率，所述電池包含作為 活性陰極材料的本發明B12合金以及陽極AP64NH1 (2個樣品)或AP64. S5陽極。圖8.比較小型(compacted)電極在23°C、_5°C、_30°C的復阻抗曲線，所述電極包 含本發明B1合金或常規B0合金。圖9.比較小型電極在23°C、_5°C、_30°C的復阻抗曲線，所述電極包含本發明B1 合金、本發明B12合金或常規B0合金。圖10.比較作為小型電極在23°C、_5°C、-30°C放電電流的函數的超電勢，所述電 極包含本發明B1合金、本發明B12合金或常規B0合金。圖11.比較C-cell電池的循環壽命特性，所述各電池包含的活性陰極材料分別為 本發明B1合金(空心方格)和幾種常規合金。
具體實施例方式本發明提供主要適合用作電化學或熱儲氫材料的高度多孔的儲氫合金。本發明合 金可以用作電池組、電化學電池(原電池或電解電池)或燃料電池中電極的活性材料。在 優選實施方案中，本發明儲氫合金用作鎳氫電池的陰極，使其在低溫運行環境具有優異的 性能。本發明運用Ovshinsky的原子工程、化學改性、完全交互環境原理改善性能通過改 性儲氫合金表面區域的微結構增強其反應動力學性能，從而提高其性能。Ovshinsky 及其同事在美國專利 4，431，561(專利'561)、4，623，597 (專 利'597), 5, 840, 440 (『 440專利)和5，536，591 (『 591專利)中(它們公開的內容全部 通過引用結合到本文)闡述了應用Ovshinsky原理設計儲氫合金的化學反應性位點的方 法。儲氫合金包含催化位點和儲氫位點。催化位點通常用氫氣或水生成原子氫，儲氫位點 通常儲存原子氫用於以後釋放。原子氫的形成及儲存過程可以稱為儲氫合金充電，儲存的 原子氫釋放形成水、分子氫或其它物質的過程可以稱為儲氫合金放電。可以利用氫氣作為氫源的儲氫材料在本文稱為熱儲氫材料。在典型例子中熱儲氫材料氫化時，氫氣吸附到儲氫材料的表面，通過催化位點轉化為原子氫，原子氫儲存到儲氫 位點。在本例中，熱儲氫材料的脫氫包括從儲氫位點釋放原子氫以及在催化位點上原子氫 重組形成氫氣。可以利用水作為氫源的儲氫材料通常用於電化學驅動的電化學電池，本文稱作電 化學儲氫合金。在電化學儲氫合金充電的代表性例子中，在水存在下對儲氫合金供給電流， 形成金屬氫化物和羥基離子。合金在充電過程中形式上被還原。在此例子中，金屬氫化物 放電涉及在羥基離子存在下金屬氫化物的氧化反應，形成金屬或金屬合金及水。在放電過 程產生電子，形成電流。在許多情況下，特殊材料既可以用作電化學儲氫材料，又可以用作熱儲氫材料。在 這種情況下，由所用材料的運行環境決定功能。專利'561考慮包含由改性元素改性的基體的儲氫合金，該合金設計用於儲存氫 氣衍生的原子氫。專利'561公開摻混改性元素(例如某些過渡金屬或稀土金屬)改變儲 氫基體的局部化學環境，從而得到儲氫位點密度增高的材料。由此，整體儲氫容量提高。專利'597考慮電化學儲氫材料，公開的內容是利用改性元素調節金屬或金屬合 金的局部化學環境和結構，得到具有高充電和高放電效率的電化學儲氫合金。所述改性 元素是多軌道改性劑(例如多個d軌道的過渡金屬或多個f軌道的稀土金屬)，它通過獨 特的鍵合構型和軌道相互作用在所述材料中導入無序狀態，使得儲氫位點的數量和範圍增 加。根據改性劑的數量和化學成分，無序狀態可能有不同的表現形式。例如，有可能為多晶、 微晶、中程有序拓撲結構或無定形形式的無序，因為它們均是組成無序、拓撲無序和位置無 序。專利'597公開的無序還導致催化位點密度增高，由此改善充電和放電過程。常 規化學催化作用是在表面不規整(例如位錯點、晶階(crystal st印s)、紐結、孔隙、雜質、 缺陷等)時出現的表面現象。由於這些表面不規整不是有意產生的，它們的數量少，並且整 體催化效率常常很低。專利'597不依賴隨機存在的表面不規整，公開了應用Ovshinsky原 理形成並裝配催化位點的方法，所述催化位點對一種或多種反應具有不同程度的活性及選 擇性。在這樣做時，催化活性並不限於表面，而是成為所述材料的主體(bulk)性質。由此， 催化位點數量超過非有意形成的表面不規整所產生的催化位點數量。由無序和無定形材料 獲得的拓撲自由度允許構建及策略性布置大量具有所需催化性能的局部結構單元或位點。 在臨近位點的相互作用工程導致材料的催化性能超過各個貢獻位點的簡單疊加。專利'440更具體地考慮儲氫合金的存儲容量。專利'440公開的內容確定為 了大幅提高儲存容量，需要增加儲氫位點數量的程度。專利'440證實儲氫材料導入無序 狀態和缺陷可大幅增加儲氫位點數量。除常規儲氫位點外，專利'440公開形成非常規儲 氫位點的方法，其中非常規位點數量可以是常規位點數量的50%或50%以上。總儲氫容量 由此提高。專利'440進一步公開通過控制晶粒大小調控非常規儲氫位點的無序狀態和密 度。較小的晶粒與儲氫容量提高有關。相信較小晶粒包含更大拓撲無序以及更多的非常規 儲氫位點。進一步證實其它形式的無序狀態提供非常規儲氫位點。這些形式的無序狀態包 括含有微晶、納晶、無定形及多相區域的微結構。專利'561、『 597和'440提供具有更多催化位點和和儲氫位點的改性儲氫合 金。這些專利公開內容考慮有關儲氫材料的標稱或主體組成的改進，並且證明催化位點和儲氫位點並不嚴格限於儲氫材料的表面或外部，還可以通過適當地調控無序狀態和拓撲結 構，設計在材料內部。這些改進顯著改善儲氫合金，伴隨改善電池組和燃料電池的電極。在美國專利5，536，591 (專利'591)中，Fetcenko、Ovshinsky及其同事考慮進一 步提高儲氫合金的催化性能。專利'591更詳細地研究儲氫合金的組成微結構，認識到儲 氫合金的組成比標稱或主體組成更複雜。具體的講，專利'591認識到儲氫合金通常存在 的表面氧化層的重要性以及表面氧化層對充電和放電過程的影響。在電化學驅動過程中， 例如氧化層構成電解液與主體儲氫合金間的界面，據此也可以稱為界面層或界面區。由於 氧化層一般是絕緣的，所以它們通常抑制利用金屬或金屬合金的電極性能。在進行電化學 反應前，通常先激活金屬或金屬合金電極(除去、還原或改性表面氧化層以便改善性能的 方法)。例如可以通過適合除去或改變過量氧化物或氫氧化物的蝕刻、電成型、預處理或其 它方法完成激活步驟。參見例如美國專利4，717，088 ；文獻公開的內容通過引用結合到本 文。專利丨591將Ovshinsky原理擴展至儲氫材料的氧化層，證實由此改善催化活性。 具體地講，在氧化層有富集鎳的催化區的儲氫合金具有高的催化活性。富集鎳的催化區可 以通過例如激活步驟製備，其中優先腐蝕儲氫合金的非鎳組分，得到約50-70人的分布於 整個氧化層的金屬鎳合金。富集鎳的催化區用作具有高活性的催化位點。專利'591中富 集鎳的催化區的形成通過激活前的熱退火步驟促進。所述退火步驟用於調節儲氫合金表面 區，使其在激活時更容易形成富集鎳的催化區。在下文提供有關本發明退火的其它闡述。正如美國專利4，716，088闡述的那樣，已知V_Ti-&_Ni合金的穩態表面組成的 特徵為具有相對高濃度的金屬鎳。專利'591的一個方面是顯著增加這些鎳區域出現的 頻率以及更明確地定位這些區域。更具體地講，專利'591材料具有分布於整個氧化界面 的直徑50-70 A的鎳富集區，間隔約2-300 A變化，優選50-100 A。如圖1A所示，它是專 利'591圖1的複製圖，其中以178，000X顯示的鎳區域是氧化界面表面的顆粒。由於這些 鎳區域出現的頻率增加，專利'591的材料的催化性和電導率提高。專利'591中鎳區域密度增高提供具有鎳富集表面的粉末粒子。在專利'591之 前，試圖用微包囊法使鎳富集，但不成功。鎳微包囊法在金屬_電解液界面間得到鎳沉積 層，厚度為約100人。數量過多，導致性能特徵沒有改善。專利'591的鎳富集區可以通過以下的加工方案形成。特別配製一種合金，其表 面區域在激活時優選被腐蝕以得到鎳富集區。雖然不希望受到理論束縛，但是仍然相信例 如鎳與某種組分(例如A1)在特定表面區域結合，在激活時該種組分優先被腐蝕，得到專 利'591的鎳富集區。本文和專利'591使用的「激活」是指為了改善氫轉移速率，在電極 合金粉末、成品電極、或者兩者之間任意點應用「蝕刻」或其它除去過量氧化物的方法，例如 專利'088描述的方法。專利'591的富集鎳的催化區是不連續的區域。富集鎳的催化區的催化活性可通 過調控粒徑、間隔、化學組分以及局部拓撲結構來控制。在專利'591的一個實施方案中， 不連續的富集鎳的催化區包含直徑為50-70 A或以下的金屬鎳粒子，它們彼此的分離距離 為2-300 A。富集鎳的催化區分布於整個氧化層。富集鎳的催化區或催化金屬鎳粒子周圍的 氧化層部分在下文中將被稱為支撐基體、支撐氧化物、氧化物載體等。因此，富集鎳的催化 區由支撐基體承載或在支撐基體內。支撐基體可以包括儲氫合金組合物中的微細和粗糙的
10一種或多種金屬元素粒狀氧化物和/或氫氧化物，還可以包括多元相，部分可以是微晶、納 晶或無定形的。Fetcenko、Ovshinsky及其同事在美國專利6，270，719(專利'719)中進一步闡述 支撐基體及其催化位點。『719專利公開了改性鎳富集區的其它方法，該方法進一步改善 催化活性。專利'719公開了形成富集催化活性金屬區的方法，所述金屬區不僅包含金屬 鎳粒子，而且包含金屬合金粒子，所述合金為例如鎳與一種或多種Co、Cr、V、Pt、Pd、Au、Ag、 Rh、Ti、Mn或A1的合金以及其它金屬合金(例如PtAu)。專利'719進一步公開合金化可 以提供具有FCC結構(而不是專利'591金屬鎳粒子的BCC結構)的粒子。本發明為了獲得改善性能的電化學及熱儲氫合金，進一步探索儲氫合金氧化物載 體層的性質，尤其涉及將Ovshinsky原理拓展至支撐基體的微結構。儲氫材料的性能基於 各種因素，包括催化位點的內在活性、催化位點數量、催化位點間相互作用、催化位點和儲 氫位點間相互作用、儲氫位點數量以及儲氫位點穩定性。這些因素影響儲氫容量、熱力學特 性以及儲氫材料的動力學性能。上文描述的專利'561、『 597、『 440、『 591和'719 已經示範了改善催化位點活性、催化位點數目、儲氫位點數量以及儲氫位點穩定性的不同 方式。本發明涉及支撐基體和/或催化金屬區或粒子有利於儲氫材料性能的其它特徵。 更具體地講，本發明涉及對儲氫合金表面區域或其附近進行有益的改性。儲氫合金表面區 域或其附近在本文也可以稱為表面或界面區域、表層或界面層、表面或界面氧化物等。表面 或界面區域構成電解液與電化學儲氫合金主體部分間的界面。在一個本發明實施方案中， 界面區包括埃級尺寸的催化金屬或金屬合金粒子，所述粒子由周圍的支撐基體承載，而支 撐基體的多孔程度高於以前知道的金屬氫化物合金。正如下文更全面的描述，催化金屬或 金屬合金粒子與支撐基體在表面區域的相對比例隨本發明儲氫合金的成分及加工處理的 不同而變化。本發明一個方面涉及調節儲氫合金界面區中支撐基體的微結構，由此產生一個更 開放的網絡結構，所述網絡結構通過界面區的孔隙或槽促進反應組分接近催化位點以及產 物組分從催化位點脫離。相對參與反應的組分(充電或放電過程)，大小合適的孔隙和槽有 利於反應組分的活動，它們也可以成為反應物孔隙或槽。本發明合金界面區存在反應物孔 隙或槽導致更有效的催化位點以及更好的性能，在低溫時尤其如此。本發明另一方面涉及 調節儲氫合金界面區的微結構，使得催化位點密度增大。在給定體積的儲氫合金中催化位 點更多數量，導致整體催化反應性提高。本發明儲氫合金的有益的微結構調節效果可以如下實現在合金組合物中摻混微 結構調節元素；調控一種或多種合金加工參數(例如熱處理溫度、加工環境、與空氣的接觸 時間等)；在加工期間或合金形成後加入一個或多個蝕刻步驟；或者以上方法的組合。在優 選實施方案中，根據本發明調節微結構，得到的儲氫合金在高度多孔的支撐基體周圍具有 高密度的催化位點，這樣反應物及產物組分在催化位點附近活動基本不受妨礙。在一個實施方案中，本發明儲氫材料包括被設計為具有專利'591組成的能夠在 優先腐蝕方面拓展的基礎合金，所述拓展不僅允許形成分布於整個氧化物的金屬鎳合金 區，而且進一步優先腐蝕，在氧化物內產生高度多孔性小孔網絡，從而更容易接近催化劑。 組成改性劑改變基礎合金表面區域的支撐基體孔隙率和/或催化位點密度。可以在合金形
11成、形成後加工、激活時或者在使用電化學或熱儲氫合金時改變孔隙率。本發明組成改性劑 在下文可以稱為改性元素、微結構調節元素、微結構改性劑、支撐基體改性劑、支撐氧化物 改性劑、表面或界面區域改性劑等。本發明組成改性劑聯同其它元素提供總的合金組合物， 該組合物具有本發明的有益的微結構和多孔性作用。在另一個實施方案中，通過在形成、退火、加工或運行時適當調控儲氫合金高的加 工參數獲得多孔性支撐基體。在又一實施方案中，在合金形成後應用蝕刻步驟得到高孔隙 率支撐基體。蝕刻步驟包括鹼性和/或酸性蝕刻過程，蝕刻過程是用於在儲氫合金界面區 選擇性或優先腐蝕一種或多種元素或者其氧化物或氫氧化物，從而使界面區有更高孔隙率。在沒有進行本發明的微結構調節時，基礎合金可能有包含催化活性粒子的金屬富 集催化區，催化活性粒子包括專利'591和'719描述的鎳、鎳合金以及其它金屬或金屬合 金。正如以下的更詳細描述，本發明的微結構調節允許調控催化活性粒子周圍的支撐基體 孔隙率，由此增強支撐基體的電化學或熱充電或放電中相關分子或分子種類的活動性。本 發明合金微結構有包含孔隙或槽的高孔隙率表面區，所述孔隙或槽有利於表面區域反應組 分接近及脫離催化粒子或區域。本發明孔隙或槽因此被認為是反應物孔隙或反應物槽。本 發明微結構調節還可以在本發明儲氫材料界面區提供更高密度的催化金屬粒子。正如下文 的幾個實施例所示，本發明微結構調節導致更好的充電和/或放電動力學性能，在低溫時 尤其如此。』 591和'719專利描述的對儲氫材料催化金屬富集區周圍支撐基體改性的特 徵和範圍在現有技術中還未被完全優化。雖然已經提到在提高催化位點及儲氫位點的性 能或數量時伴隨的支撐基體變化，但是幾乎沒有展示對支撐基體的有意改性。例如在專 利'591中，認為形成鎳富集區使得支撐氧化物孔隙率有一定程度的提高。作為另一個例 子，專利『719，在儲氫合金的主體組成中摻混Mn是為了給氧化層提供多價MnOx組分，多價 組分可能具有催化特性。雖然不希望受到理論束縛，但是本發明發明人認為現有儲氫合金的支撐氧化物是 密集的，並且密集的氧化物載體對儲氫合金的性能有害，在低溫時尤其如此。儘管預期專 利'591材料有更高的孔隙率，但是相信支撐氧化物還是十分緻密，即使在這些材料中也 抑制其性能。本發明發明人認為性能可以如下改善通過廣泛提高支撐氧化物孔隙率；利 用本發明，拓展原子工程、化學改性和完全交互環境的Ovshinsky原理，對儲氫合金中催化 金屬粒子或其它催化富集區附近的支撐基體進行微結構調節。對基體載體富集金屬的催化區孔隙率的調節為優化電化學和熱儲氫材料提供了 額外的自由度。除了上述的內在活性、數量、以及催化位點、儲氫位點和周圍材料中的及彼 此間的相互作用外，高性能進一步需要含氫源(例如氫氣或水)容易到達催化位點。易達 性概念進一步增強副產物(充電或放電形成的)從催化位點脫離的能力，產物脫離後催化 位點可以被進一步利用。作為一個例子，在合金作為陰極並且存在水性電解液的可再充電電池中，可以考 慮使用包含金屬富集催化區的電化學儲氫合金。在充電時，水進入金屬富集催化位點，形成 用於儲存的原子氫以及羥基離子副產物。為了使此充電過程發生，金屬富集催化位點周圍 的支撐基體必須是足夠開放或多孔的，從而允許電解液的水分子接近金屬富集催化位點。另外，為了在金屬富集催化位點實現連續催化作用，支撐基體必須允許充電形成的羥基離 子從催化位點遷移、擴散或進行其它方式的脫離，這樣其它水分子接近催化位點時不會受 到羥基離子的阻礙或其它方式的妨礙。類似的考慮適用於放電。在放電時，儲存的氫在催 化位點結合羥基離子，形成水。為了獲得更高的放電速率，優選支撐基體有足夠多的孔隙， 使得放電形成的水分子很容易從催化位點脫離。如果支撐基體抑制水分子的脫離，催化位 實際上被封閉，另外的放電可能被抑制。最佳放電不僅要求快速形成產物，而且要求產物 (如果存在副產物，還包括副產物)快速脫離或遷移催化位點，這樣催化位點可繼續參與放 電反應。除反應物、產物和副產物外，電解液中離子至儲氫材料中催化位點、儲氫位點的易 達性和活動性也與充電和放電反應的整體性能及效率有關。支撐基體孔隙不足可能抑制接近或脫離催化位點，例如因為孔隙或槽太小，以至 於不能使分子很容易地遷移到達和/或脫離催化位點。因此，即使特定催化位點(例如金 屬富集催化區或催化金屬粒子)具有高活性、充電和放電的快速動力學性能等，反應物分 子或電解液組分不能夠接近催化位點或者產物分子或電解液組分不能夠脫離催化位點也 會對儲氫材料的性能產生有害影響。除了與接近或脫離催化位點有關的結構障礙外，支撐基體還可能存在空間、電子 或其它障礙。電子障礙通常源自分子間的吸引或排斥力，吸引或排斥力可能在支撐基體與 遷移或擴散分子或者其它化學組分間存在。即使支撐基體內有用於遷移的足夠大的結構途 徑，靜電力、範德華力、鍵力等作用也可能阻礙遷移或擴散。本文使用的多孔性概念廣泛包 括支撐基體對組分遷移或擴散的阻礙或抑制作用(與起源無關)，所述組分參與充電或放 電過程。高度多孔的支撐基體對遷移或擴散幾乎沒有阻礙，而孔隙少的或高緻密的支撐基 體對遷移或擴散產生實質上的阻礙。分子或其它化學組分接近或脫離催化位點的能力還可以稱為分子在支撐基體內 或關於支撐基體的活動性。具有高度活動性的分子或化學組分很容易滲透、遷移穿過支撐 基體、在支撐基體內擴散、以其它方式輸送穿過支撐基體或者以其它方式在支撐基體輸送。 高活動性意味著在充電時反應物更容易接近催化位點，放電時產物更容易從催化位點脫 離。高活動性還意味著副產物在充電或放電時、或者在充電與放電時均更容易從催化位點 脫離。組分通過支撐基體的高活動性意味著支撐基體幾乎沒有遷移或擴散(結構、空間、電 子等)障礙。提供高活動性的支撐基體對電解液組分具有類似的益處。在現象上，組分至催化位點的活動性和易達性可以表現為電化學驅動過程的電荷 轉移電阻，在低溫時尤其如此。電荷轉移電阻是電化學反應中鹼性電極電子轉移過程難易 性的量度。高電荷轉移電阻意味著抑制電子轉移過程。有助於抑制作用的因素包括催化位 點數量少、催化位點活性低或者相關分子和分子組分不能接近或脫離催化位點。高度密集 的支撐基體通過妨礙接近和/或脫離催化位點抑制電荷轉移過程。這種抑制作用促使產生 大的電荷轉移電阻，並且減小電化學過程的動力學性能。隨著支撐基體孔隙增加，電荷轉移 電阻降低，從而組分至催化位點的活動性和易達性改善。在孔隙充足時，支撐基體不再是決 定電荷轉移電阻的主要因素，而是由催化位點數量和/或活性或者活性組分濃度成為支配 性因素。分子或其它分子組分關於支撐基體的活動性可以被外部因素(例如溫度)影響。 因為溫度控制分子的熱能，所以它是相關考慮因素。溫度越高，提供給分子或分子組分接近或脫離催化位點的熱能就越高，由此使它們能夠更好克服對支撐基體提供的活動性的結 構、空間、電子或其它障礙。在某個溫度的特定充電或放電過程提供足夠活動性的支撐基體 可能在較低溫度時不能提供足夠活動性，因為減少了一個或多個分子或分子組分可獲得的 接近或脫離催化區所必須的熱能。相對於阻礙支撐基體提供的活動性的活化能，可活動分 子或組分的熱能影響充電和放電的效率。本發明提供了已調整支撐基體孔隙率的儲氫材料，調整孔隙率後相關分子或分子 組分的活動性增強。在高溫、室溫以及低溫活動性均增強。通過在本發明合金表面區域摻 雜或形成反應物孔隙或反應物槽使活動性增強，所有孔隙或槽具有足夠的大小和數量以促 進表面區域參與性組分的遷移、擴散等以及接近或脫離合金內催化和/或儲氫位點。在優 選實施方案中，本發明儲氫材料用作鎳氫電池陰極的活性材料，所述鎳氫電池在0°C以下提 供優異的放電動力學性能。在一個實施方案中，鎳氫電池在-30°C提供優異的放電動力學性 能。可以通過例如優先腐蝕表層獲得高孔隙率支撐基體。表層通常是多組分氧化相， 它包含儲氫合金組成中存在的一種或多種金屬的氧化物或氫氧化物。電化學電池中基於不 同金屬的氧化物或氫氧化物在合金加工、激活和/或運行時具有不同的腐蝕度。雖然不希 望受到理論束縛，但是本發明發明人認為本發明的微結構調節有利於加速定向優先腐蝕表 面氧化層。在本發明一個實施方案中，通過在合金組合物中摻雜組成改性劑提供本發明的 微結構調節，所述改性劑可以稱為微結構調節元素。根據本實施方案中加速定向優先腐蝕 效果，通常在電化學電池激活和/或運行出現的腐蝕效果可能在微結構調節元素存在時被 放大，由此形成更多孔的支撐基體。在其它實施方案中，加速的優先腐蝕可以通過以下方法 在稍後的加工中出現或被促進在合金形成、退火、處理或運行時調控加工參數；或者在合 金形成期間或形成後增加鹼性和/或酸性蝕刻步驟。除了改變孔隙率外，加速定向優先腐蝕還可能導致一種或多種相對不容易被腐蝕 的元素的濃度在表面或鄰近表面局部相對提高。正如通過引用結合到本文的專利'591 和'719專利，一種或多種元素濃度的局部增高可能促進包含催化金屬粒子的金屬富集區 形成。因此相對於'591或'719描述的合金，本發明的能夠放大腐蝕作用的微結構調節 可以用於大幅提本發明儲氫合金中催化金屬粒子的密度。雖然不希望受到理論束縛，但是本發明發明人認為本發明微結構調節實現的孔隙 率改變和/或催化金屬粒子密度增高可能至少在本發明儲氫合金的部分實施方案中存在 協同性。即支撐基體孔隙率增高可能促進催化金屬粒子的形成，反之亦然。在本發明微結 構調節存在下，與加速定向優先腐蝕有關的作用包括減少氧化物支撐基體量，以及在本發 明儲氫合金表面或表面附近的較難腐蝕元素的局部濃度升高。放大腐蝕作用的傾向具有 大量減少承載催化金屬粒子的氧化物基體含量的效果。隨著氧化物基體被腐蝕，局部氧濃 度降低。結果，更多高度定位的較難腐蝕元素保留在表面或臨近表面形成金屬粒子(替代 例如金屬氧化物)的趨勢增強。此外，由於周圍的氧化物基體被腐蝕性消耗，可能基本不能 對所形成的更大密度的金屬離子提供支撐，相信通過例如形成鄰接的粒子網絡，金屬粒子 基本上可以自己支撐，所述網絡中各個金屬粒子相互連接形成至少部分為非氧化的支撐基 體。不象專利'591那樣僅僅提供包含氧化物基體承載的催化粒子的局部金屬富集區，本 發明可以提供本身具有催化性的支撐基體，該基體包括基本自支撐的催化金屬粒子組件。
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在本發明中，組合物中微結構調節元素的濃度或者本發明合金的微結構調節度影 響氧化物支撐的及自支撐的催化金屬粒子的相對豐度，並且影響界面區的孔隙或槽的體 積。當微結構調節元素的濃度或本發明微結構調節度較低時，預計形成較低濃度的催化金 屬粒子，並且基本由相對緻密的氧化物基體支撐。預計在這樣條件下的催化金屬粒子被相 對緻密少孔的支撐基體隔離、包圍。隨著微結構調節元素濃度升高，支撐基體的孔隙率因為 上述的加速定向優先腐蝕作用而逐漸升高。由於催化金屬粒子附近的支撐基體豐度降低， 所以支撐基體支撐這些粒子的能力降低，催化金屬粒子變成自支撐的趨勢增加。自支撐催 化金屬粒子的比例增加，而氧化物支撐的催化金屬粒子的比例降低。較難腐蝕的元素形成 催化金屬粒子的趨勢也增加，預計導致催化金屬粒子密度更高，更少被分隔。當微結構調節元素的濃度或本發明微結構調節度處於中間值時，本發明儲氫合金 表面區域或表面鄰近區域包括自支撐的及氧化物支撐的催化金屬粒子，隨著微結構調節元 素濃度升高，剩餘氧化物的孔隙率升高。當微結構調節元素濃度或本發明微結構調節度較 高時，催化金屬粒子基本上自己支撐。可能保留有氧化基體，但是其密度低，僅僅是次要的 催化金屬粒子載體。表面區的孔隙率表達為孔隙體積分數，其中孔隙對應於表面區的孔隙或敞開部 分。孔隙可能在儲氫材料中固定或延伸，包括例如槽。雖然不希望受到理論束縛，但是本發 明發明人認為本發明微結構調節的最初作用是在催化金屬粒子附近形成或擴大孔隙。在這 種最初作用中，本發明微結構調節促進儲氫材料中彼此獨立的位置的局部腐蝕。在腐蝕位 點伴隨的支撐基體消耗和金屬粒子形成加強氧化物支撐基體的一種或多種金屬形成金屬 粒子，並且加強除去氧以及金屬粒子附近更多的高度可腐蝕的金屬。由此，在腐蝕位點的局 部環境包括金屬粒子和孔隙。孔隙大小取決於形成的金屬粒子體積、除去的材料數量以及 儲氫材料對孔隙形成的反應。孔隙表示儲氫材料的空的、敞開的、非密集區域。孔隙相當於 儲氫材料的缺陷，是弱機械強度區域，該區域可能促使界面區塌陷或緻密化。可能因為對孔 隙鄰近原子變形的阻力減少而發生緻密化，所述孔隙在除去原子後形成。以前佔據孔隙的 原子對鄰近原子變形產生機械阻力。通過腐蝕除去這些原子後，變形阻力消失，結果儲氫材 料可能塌陷填充孔隙。儲氫材料塌陷程度取決於孔隙周圍材料的機械強度以及與塌陷有關 的原子位移過程的熱力學和動力學性能。大量坍塌導致孔隙體積減少，阻止界面區分子和 化學組分的活動。雖然不希望受到理論束縛，但是本發明發明人認為本發明微結構調節在形成孔隙 後阻礙界面區坍塌，使得孔隙體積增加，促進分子和化學組分穿過和接近孔隙。在一個模型 中，本發明發明人認為本發明微結構調節提高催化金屬粒子形成速率至這樣的程度催化 金屬粒子的形成在時間上比填充孔隙所需的周圍支撐材料坍塌必須的快。在此模型中，高 孔隙體積被動力學「凍結」或保留在界面區。此模型的後果包括形成或保留孔隙，所述孔隙 的粒徑與催化金屬粒子的粒徑相當或者更大。如上所述，本發明微結構調節的最初作用是在界面區催化金屬粒子附近形成孔 隙，其中各孔隙彼此相對孤立。隨著本發明微結構調節發展並變得更加明顯(例如通過提 高微結構調節元素濃度，延長蝕刻劑使用時間或使用更強蝕刻劑等)，形成的金屬粒子數 量、孔隙的體積分數和/或界面區孔隙率增高。最終，鄰近的孔隙將重疊形成擴展的孔隙結 構，例如可能形成槽或片狀孔隙提供延展穿過界面區的連續通道。隨著支撐基體孔隙率提
15高，含有一個或多個孔隙、片狀孔隙和槽的孔隙網絡在局部形成並且遍及界面區。本發明一個實施方案中的本發明組成改性元素包括過渡金屬和後過渡金屬。在一 個實施方案中，Sn或Zn用作孔隙改性劑。在優選實施方案中，Fe用作孔隙改性劑。在最優 選實施方案中，Cu用作孔隙改性劑。常規方法是將允許的組成視為整體。優先腐蝕要求元 素光譜顯示部分氧化和腐蝕，部分氧化和鈍化，部分保留金屬性。最優選，在腐蝕和鈍化類 型中有多種元素，具有更多不同的速率。關於這點，如果上述改性劑(Cu、Fe、Sn、Zn)與易 腐蝕組分含量已經太高的基礎金屬結合，則這些改性劑可能起反作用，阻止獲得所需的微 結構以及多孔特性。可以輔助以上發明的其它組分包括Al、Si和V。包含一種或多種孔隙 改性劑的實施方案屬於本發明的範圍。關鍵是提供用於接近催化劑的孔隙。也可以使用非改性元素的方法提供本發明的 有益的微結構和多孔性作用，例如經化學預處理選擇性進攻一種或多種支撐氧化物元素。 例如，HF可以提供最終需要的氧化物孔隙。適合本發明微結構調節的儲氫材料包括含有一種或多種過渡金屬或稀土金屬的 基礎儲氫合金以及結合結構調節元素的基礎合金。具有式AB、AB2、A2B或AB5的基礎合金及 其混合物屬於本發明範圍，其中組分A和B可以為過渡金屬、稀土金屬或其混合物，組分A 形成氫化物的趨勢通常比組分B的強。在基礎AB儲氫組合物中，A優選Ti、Zr、V或者它們的混合物或合金，B優選選自 Ni、V、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Al、Mg、Ag、Zn或Pd以及它們的混合物或合金。基礎AB組合物 包括&Ni、ZrCo、TiNi和TiCo以及它們的改性形式。本發明範圍內的代表性基礎AB組合 物及其改性形式包括以下美國專利描述的那些物質=4,623, 597 ；5, 840, 440 ；5, 536，591 ； 6，270，719(在上文中引用結合)；以及美國專利5，096，667，該文獻公開的內容通過引用結 合到本文。基礎A2B組合物包括Mg2Ni及其根據Ovshinsky原理改性的形式，其中Mg和Ni之 一被或兩者均被多軌道改性劑全部或部分替代。基礎AB2組合物是Laves相化合物，包括這樣的組合物其中A為&、Ti或它們的 混合物或合金，B為Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ta、Nb或它們的混合物或合金。本發明還包括按 照上述Ovshinsky原理改性的基礎AB2組合物。本發明範圍內的代表性基礎AB2組合物在 上文引用結合的美國專利5，096，667中詳述。基礎AB5組合物包括這樣的組合物其中A為鑭系元素或它們的混合物或合金， B為過渡金屬元素或它們的混合物或合金。LaNi5為原型基礎AB5化合物，並且已通過不同 的方式對其改性改進特性。Ni可以被以下元素部分替換Mn、Co、Al、Cr、Ag、Pd、Rh、Sb、V、 Pt或它們的組合物。La可以被以下元素部分替換Ce、Pr、Nd、其它稀土金屬或它們的組合 物。稀土金屬混合物還可以全部或部分替換La。本發明還包括按照上述Ovshinsky原理改 性的基礎ABji合物。本發明範圍內的代表性基礎AB5組合物在上文引用結合的美國專利 5，096，667 和 5，536，591 中詳述。改性鎂基合金(例如美國專利5，616，432和6，193，929描述的改性鎂基合金，專 利公開的內容全部通過弓I用結合到本文)也在本發明範圍內。本發明的基礎合金還可包括通過應用Ovshinsky原理獲得的非化學計量組合物。 非化學計量組合物是這樣的組合物其中各元素的比例不能表達為小整數的簡單比例。代
16表性非化學計量組合物包括AB1±X、AB2±X, AB5±x和A2B1±X，其中x是非化學計量組成偏差的 量度。本發明的基礎合金還可以包括多相材料，其中多相材料為具有不同化學計量、微結構 和/或結構相的材料的組合物或混合物。結構相包括晶相、微晶相、納晶相和無定形相。在某些實施方案中，在基礎合金組合物中摻雜改性元素使得支撐基體孔隙率增高 和/或催化金屬粒子密度增大。在其它實施方案中，摻雜改性元素並且降低基礎合金組合 物的一種或多種元素含量使得支撐基體孔隙率增高和/或催化金屬粒子密度增大。在其它 實施方案中，通過上述形成、加工、處理、激活或運行步驟進行微結構調節。本發明儲氫合金可以通過不同方法製備，所述方法包括熔鑄、感應熔化、快速固 化、機械合金化、濺射和氣體霧化。以下實施例1和2描述了代表性製備方法。許多儲氫合 金製備過程的一個重要方面是形成後退火步驟，在該步驟中將形成的材料進行退火處理。 退火處理包括將所述材料加熱至高溫持續足夠時間。退火的作用是改變或調節儲氫材料的 表面，這樣所述材料易受上述加速定向優先腐蝕過程的影響或者易對其響應，從而導致在 表面區域形成埃級催化金屬或金屬合金粒子以及更大的孔隙體積分數。在激活期間，加速 定向優先腐蝕形成埃級催化粒子的程度受表面或表面附近的局部組成影響。在上文引用結 合的專利'591和'719的材料中，觀測到表面區域局部富集鎳能夠在激活後使埃級催化 鎳或鎳合金粒子形成或促進其形成。合適的退火步驟誘導調節表面區域，其中相對儲氫合 金組成單元的預期統計學濃度，鎳濃度被提高。在適當條件下退火引起鎳從主體偏析並移 向表面區域，從而獲得鎳富集的表面區域。雖然不希望受到理論束縛，但是本發明發明人認為形成具有足夠高的鎳濃度的表 面區域使得在激活後能夠形成埃級催化鎳或鎳合金粒子。除高鎳濃度外，鎳富集的表面區 域還可以包括微結構特徵，該特徵促進埃級催化鎳或鎳合金粒子的形成。退火誘導性偏析 可以伴隨例如表面區域中相、結構、結晶度、晶粒、界面等的局部變化，這些可能在激活時有 助於形成埃級催化鎳或鎳合金粒子。關於專利'591的材料，本發明發明人已經證實未經 過退火步驟的材料在激活後不會形成埃級催化鎳或鎳合金粒子。未經退火處理的材料的表 面區域包含的不是未氧化的金屬鎳或鎳合金粒子，而是Nin+-富氧化物相形式的氧化鎳。相信在退火專利'591的材料時觀測到的偏析作用在本發明微結構調節影響下 增強。例如相對專利'591或'719的儲氫合金，摻雜微結構調節元素可能導致本發明儲 氫合金具有更大的鎳偏析以及更大的局部鎳富集濃度。還可能出現其它金屬(例如Co)或 自身微結構調節元素的局部富集。結果，激活時出現的優先腐蝕在本發明合金中更加明顯， 並且導致上述界面區內支撐基體孔隙率增高、孔隙體積分數更大、催化金屬鎳或鎳合金粒 子的密度增大和/或自支撐狀態增加，以上影響與本發明微結構調節提供的加速定向優先 腐蝕作用有關。本發明微結構調節可以促進催化金屬粒子的形成，並可增加界面區中孔隙 的體積。根據上述模型，本發明微結構調節可以提高形成催化金屬粒子的動力學速率，並可 阻止任何未耗盡的剩餘支撐材料塌陷到孔隙中。在本發明某些實施方案中使用的組成改性劑在部分現有合金中出現，但是未 被用於實現本發明合金相關的有益的微結構現象。例如在Lichtenberg等的美國專利 5，738，953中，公開了具有式MmNivAlwMnxCoyMz的合金，其中Mm是稀土金屬混合物，M是Cu、 Fe或Cu與Fe的混合物。公開了合金通過熔鑄和氣體霧化製備。由於Lichtenberg熔鑄合 金的製備方法沒有包括退火步驟，預計不會形成催化金屬粒子(例如專利'591描述的)。因此，在Cu或Fe存在下根據本發明激活而促進的加速定向優先腐蝕將不會在Lichtenberg 等的熔鑄合金上出現，並且Lichtenberg合金將不具有本發明合金的有益的高孔隙率微結 構。事實上，Lichtenberg指出這些合金的循環壽命顯著降低，並且特別公開氣體霧化法作 為恢復循環壽命所必需的手段。Lichtenberg的氣體霧化合金包括熱處理步驟，但是進行熱 處理是為了通過分解和擴散氣體霧化粒子間的邊界區，從而提高形成的氣體霧化合金的存 儲容量。這種熱處理通過較小粒子融合為更大粒子使氣體霧化粒子的表面積減少，整體孔 隙率降低。相對於該專利中討論的含鈷對照合金，Lichtenberg合金的最初容量以及反覆循 環後的容量顯著降低。因此相對於現有組合物，Lichtenberg合金中摻雜Cu和/或Fe導 致電池容量降低。Lichtenberg專利也沒有公開具有改善的低溫功率或容量特性的合金。在1111討0等的美國專利6，329，100中，公開了具有式MmNiaCobAl。Md的合金，其中 Mm為稀土金屬混合物，M為Mn和/或Cu。所述合金特別包括兩種不同組分的組合物。所 述合金通過熔鑄製備，但是沒有經過退火步驟，包含的Cu將不會如同本發明合金那樣在激 活時改善微結構。Imoto等的合金還報告在0°C具有改善的放電速率，但是這種改善是因為 Teflon塗覆處理、氫還原處理或酸處理所造成。此外，雖然其0°C性能有所改善，但是遠不 如本發明合金改善的低溫性能。相信Teflon塗覆處理在運行時保護儲氫合金避免電解液 破壞，尤其在充電時改善吸氫效率。相信氫還原處理和酸處理提高表面附近非稀土金屬混 合物組分的濃度，這樣增強電解液的潤溼性。Imoto等專利沒有提到改善支撐基體孔隙率、 催化粒子的特性或分布或其它微結構現象。Imoto等合金沒有受益於本發明的加速定向優 先腐蝕。Lee等的美國專利6，106，768中公開了幾種AB5合金，其中A為稀土金屬混合物，B 包括連同選自0、01、211、？6或51改性劑的一種或多種附、&)、1111和八1。Lee等的合金通 過電弧熔煉在氬氣氛下製備，沒有經過退火步驟。試圖用改性劑作為Co的替代物降低合金 成本及改善儲氫容量。選擇所述改性劑是因為它們相對Co有更強的氫親和力以及更強的 耐氧化性。根據Lee等的專利，所述改性劑通過形成高緻密性氧化層使得反覆循環後衰減 降低，從而提高循環壽命。因此，Lee等發明沒有公開通過本發明微結構調節元素提供的更 多孔的氧化物載體。Ebihara等的美國專利6，331，367描述了具有多孔表層的儲氫合金，其中孔的直 徑在l-2nm，孔隙體積分數小於1%。Ebihara等的合金製備方法包括獨立的鹼和酸蝕刻步 驟，形成鎳濃縮層以及具有所述孔徑的表層。正如下文更詳細的描述，Ebihara等的合金的 孔徑和孔隙體積分數顯著小於本發明合金的孔徑和孔隙體積分數。本發明合金的較大孔徑 及較大孔隙體積分數有利於獲得本發明合金的優異低溫功率及放電特性。本發明合金可以在裝置(例如燃料電池或電池組)中用作熱或電化學儲氫材料。 電池類型包括扁平電池、纏繞電池、圓柱電池、稜柱電池、密封電池、開口電池等。在室溫、尤 其是在室溫以下的溫度(例如0°c或-30°c )，用本發明儲氫材料製造的電池的功率比現有 電池的功率高。用本發明儲氫材料製造的電池是可充電電池，並且可以用於HEV或EV，以及 作為起動器電池用於常規車輛(例如小汽車、公共汽車、拖拉機等)。以下說明性實施例用於進一步理解本發明的範圍。以下實施例僅作為本發明的代 表性例子，而不是全面地限定本發明。實施例1
在本實施例中，描述了幾種儲氫合金的製備方法和組成，所述儲氫合金具有化學 計量和非化學計量的ab5組合物。如下製備各種合金將稀土金屬混合物和其餘元素形式的 組分(各元素的純度>99%)以要求的化學計量比在MgO坩鍋中混合。本實施例使用的稀 土金屬混合物包含 La、Ce、Pr 和 Nd，La Ce Pr Nd 摩爾比=10. 5 4. 3 0. 5 1.4。 混合的初始元素總質量約為2kg。然後將坩鍋放入在latm氬氣氛下的水冷感應電爐，加熱 至約1350°C，在該溫度保持15-20min。在加熱期間，坩鍋中的材料熔化，變得過熱以提供更 好的均勻性。在此加熱步驟後，冷卻材料至正好略高於熔點(約1280°C)，立即通過漏鬥澆 注到鋼模中。在澆注後，將材料冷卻至室溫。然後將所得鑄塊在用擴散泵抽吸的真空室中 於950°C退火8h。在退火後，使鑄塊冷卻至室溫。然後機械粉碎冷卻的鑄塊，通過200目過 濾器篩分。表1列出了用上述方法製備的代表性AB5合金。在這些合金中，組分A為稀土金屬 混合物，組分B是過渡金屬的組合物。表1中的成分表示為原子％ (原子百分數)，相當於 摩爾比。記錄為0表示在製備合金時有意不加入該元素。B和B0合金是常規合金，沒有按 照本發明改性。B合金是典型的市售合金組合物，B0合金類似於市售合金。合金B1、B3、B4 和B7-B12包括微結構調節元素(Cu、Fe或Zn)，相當於根據本發明的基礎合金B0的改性形 式。相對於B0，合金B2、B5和B6包含過量Ni。表1 組合物中微結構調節元素的相對用量可以表示為合金中微結構調節元素與稀土 金屬混合物的原子比。表1合金中稀土金屬混合物的原子％為16. 7，是元素La、Ce、Pr和 Nd的原子％之和。因此，微結構調節元素的相對用量可以表達為該元素原子％與16. 7之 比。在B1合金中，例如銅與稀土金屬混合物的原子比為3. 4 16. 7或0.204 1。可以計算其它合金的相應比例。包含其它稀土金屬和/或過渡金屬的改性組合物可以類似的方法製備。稀土金屬 的組合形式還可以為各種元素的組合或者不同於本實施例使用的稀土金屬混合物的比例 或組合的稀土金屬混合物組合物。實施例2在本實施例中，描述了幾種儲氫合金的製備方法和組成，所述儲氫合金具有化學 計量和非化學計量的AB和AB2組合物。如下製備各種合金將各元素以所需的化學計量比 混合，按照用於實施例1的合金的類似方法加工。有關加工溫度範圍和加工條件的其它信 息通常可以參見上文引用結合的專利'719、『 088和'591。表2列出以上方法製備的代表性AB和AB2合金。表1中的成分表示為原子％，相 當於摩爾比。記錄為0表示在製備合金時有意不加入該元素。表2 實施例3在本實施例中，證實本發明儲氫合金表面區域的微結構調節作用。更具體地講，用 實施例1的B1和B12合金作為具有本發明微結構調節作用的代表性合金，證實催化金屬粒 子周圍支撐基體孔隙率增高。對本發明的有益微結構和專利'591中現有合金的微結構進 行比較。圖1A為根據專利'591的現有合金的暗視野電子透射顯微照片。『591合金包 含具有組合物(基礎合金)aCobMncFedSne的儲氫材料，其中基礎合金包括0. 1-60原子％ Ti， 0. 1-40 原子％ Zr,0-60 原子％ V、0. 1-57 原子％ Ni 和 0-56 原子％ Cr ；b 為 0-7. 5 原子％， c為13-17原子％，d為0-3. 5原子％，e為0-1. 5原子％，a+b+c+d+e = 100原子％。正如 專利'591的描述，'591合金的表面區域包含分布於整個表面區域的直徑50-70 A的催 化金屬鎳粒子，間隔約2-300 A。在圖1A的暗視野圖中，催化金屬鎳粒子呈現白色。催化金 屬鎳粒子由周圍的具有低孔隙率的支撐基體承載。B1合金的微結構用透射電子顯微鏡(TEM)成像，在圖1B中以明視野模式描繪。B1 合金是B0基礎合金的改性形式(實施例1中描述)，其中組合物包括Cu，Co含量減少，A1 含量增加。圖像顯示含Ni、Co、Cu或其組合物的金屬催化粒子以及在本發明B1合金界面區 的孔隙。催化金屬粒子在明視野顯微照片中呈現為黑色區域，而孔隙呈現為明亮斑點。所選 的催化粒子和孔隙在圖像中被明確識別。催化粒子和孔隙被包含在周圍氧化支撐基體(灰 度顯示的，稱為高孔隙率催化劑層)中。催化金屬粒子和孔隙分布於周圍支撐基體的各個 位置。圖1B還顯示了 B1合金的主體部分(標記為「主體」金屬的黑色區域)。B1合金的圖像說明其微結構是高度多孔的，具有高濃度的孔隙以及高濃度的催化
20金屬粒子。用於圖像的長度標尺位於圖像的下部。圖像放大比例(200，000X)相當於長度 標尺對應20nm的距離。對照長度標尺，顯然本發明B1合金界面區包含粒徑或直徑小於約 100 A的催化金屬粒子。催化金屬粒子的直徑在約10 A至約100 A的較大範圍。顯然在 顯微照片中存在該範圍的各種粒徑的催化金屬粒子。使用例如上文引用結合的專利'591 和'719的方法，也可以獲得該範圍內的較窄的粒徑分布。包含直徑小於50 A的催化金屬 粒子的實施方案屬於本發明範圍，包含直徑小於30 A的催化金屬粒子的實施方案同樣屬 於本發明範圍。相鄰催化金屬粒子彼此間距離在大範圍內變化，是一個隨界面區催化金屬粒子和 孔隙的體積分數變化的特徵。相鄰催化金屬粒子距離變化為2-300 A的實施方案屬於本發 明範圍，相鄰催化金屬粒子距離變化為50-100 A的實施方案同樣屬於本發明範圍。在界面區某些部分，催化粒子彼此接觸，從而提供部分自支撐行為及相互連接。孔 隙通常為球形，其粒徑與催化粒子的粒徑相近。在界面區某些部分，鄰近孔隙合併形成更大 的開放結構。對比現有技術'591的合金，本發明B1合金的微結構明顯具有更多孔隙，包 含類似或更高濃度的催化金屬粒子。圖1C暗視野電子透射顯微照片描繪了本發明B12合金界面區的微結構。圖像放 大率為500，000X，圖像給出了 20nm長度標尺。與B1合金相比，B12合金包含較高濃度的微 結構調節元素Cu和較低濃度的Co。B12合金的微結構包含催化金屬粒子(鎳、鈷、銅或它 們的組合物)，粒徑類似於B1合金的上述粒徑。催化金屬粒子在圖1C暗視野圖象中呈現白 色。所選的催化粒子在圖像中被明確識別。催化金屬粒子分布於整個界面區。B12合金微結構的顯著特徵是在整個界面區的催化金屬粒子間存在大量槽。槽被 標記為「l-2nm孔隙」，在圖1C暗視野圖象中呈現為黑色對象。槽的橫截面尺寸為約l-2nm， 縱向尺寸更大，可達約20-30nm。槽可以為管狀或片狀結構。也可能存在球形、非槽孔隙。 孔隙分布於整個界面區。與圖1B描繪的本發明B1合金相比較，B12合金的微結構有更大 的孔隙體積和更大的孔經。本發明B12合金的微結構還包括數量更多、擴展更大的擴展孔 隙結構。由於產生了根據本發明的更顯著的微結構調節作用，B1合金中觀測到的各種趨勢 在B12合金進一步增強。相信這些孔隙使得低溫(例如-30°C)運行性能改善。實施例4在本實施例中，對比實施例1描述的B、B1和B12儲氫合金的樣品微結構。更具體 地講，描述三種合金的界面區典型厚度、催化金屬粒子平均粒徑以及界面區中支撐基體、催 化金屬粒子和孔隙的體積分數。圖1D提供有關B、B1和B12合金微結構的對比示意圖。正如在實施例1中看到那 樣，從B、B1到B12合金，銅濃度依次增加，鈷濃度依次降低。B1和B 12合金的A1濃度也 比B合金的高。各個示意圖包括主體合金圖示部分(各示意圖中下面全黑部分)和界面區 圖示部分。各種合金的界面區厚度通過Auger深度分析測定，標明了各種合金的厚度(B合 金350 A, B1合金200 A, B12合金550人)。界面區包括催化金屬粒子、氧化物支撐基體 和孔隙。界面區的催化金屬粒子描繪為實心圓，孔隙描繪為空心(白色)圓或伸長的空心 (白色)形狀(B12合金)。各種合金示意圖的界面區其餘部分對應於支撐基體。在各種合 金示意圖下方還指出了界面區中催化金屬粒子、孔隙和支撐基體的體積百分數。界面區內 催化金屬粒子平均粒徑在各種合金示意圖的界面區上方指出(B合金41 A,B1合金41 A,B12合金35 A)。界面區中催化金屬粒子平均粒徑和催化金屬粒子體積分數通過磁化率檢 測獲得。孔隙的體積分數通過BET檢測確定，還可以用顯微照片估計。常規B合金的界面區包含26%催化金屬粒子、70%氧化物支撐基體和4%孔隙。在 常規B合金中，大部分孔隙近似球形，其典型粒徑小於典型的催化金屬粒子。在根據本發明 進行微結構調節後形成本發明B1合金，界面區中氧化物支撐基體的體積分數降低，而催化 金屬粒子和孔隙的體積分數增加。B1合金的界面區包含42%催化金屬粒子、40%氧化物支 撐基體和18%孔隙。B1合金中催化金屬粒子的平均粒徑與B合金的近似，但是B1合金包 含更高密度的催化金屬粒子。B1合金中催化金屬粒子的間隔比B合金中催化金屬粒子的間 隔更小。相對於B合金，B1合金還包含更多的孔隙，以及孔徑更大的孔隙。B1合金包含部 分具有近似球形的孔隙，其粒徑等於或大於典型催化金屬粒子的粒徑。儘管B1合金的界面 區比B合金的薄，但是其更高的孔隙率以及更高的催化金屬粒子密度導致上文描述的電化 學活性改善，在以下的實施例中更詳細地闡述。B合金界面區的低孔隙率可能阻止或抑制電 化學活性組分進入更深的界面層部分(即最靠近主體合金的部分)，這樣使得B合金的潛在 電化學活性利用不足。換句話說，儘管B合金的界面區厚度形式上為350 A，但是因為電化 學活性組分不能滲入全部深度的界面區，所以有效厚度可能小很多。在合金組合物中摻雜更大濃度的微結構調節元素Cu形成本發明B12合金，氧化物 支撐基體的體積分數進一步降低，催化金屬粒子和孔隙的體積分數進一步增加。B12合金的 界面區包含51%催化金屬粒子、25%氧化物支撐基體和24%孔隙。B12合金界面區的厚度 也增加至550 A。B12合金中催化金屬粒子的平均粒徑降至35 A。更小的粒徑與上述加速 定向優先腐蝕作用的趨勢一致，因為相對形成更大粒子，動力學性能有利於形成更多粒子。 B12合金的催化金屬粒子間隔比B1合金的小，B12合金中支撐基體中催化金屬粒子接觸或 形成部分自支撐結構的趨勢比在B1合金中的趨勢強。圖1D還標出B12合金中存在的伸長孔隙，B12合金界面區的孔隙被描繪為非球形 的槽樣形狀。球形孔隙也可能存在於B12合金的界面，但是隨著微結構調節元素濃度的增 高，形成伸長的孔隙結構的趨勢也增加是本發明合金的一個特徵。B12合金界面區的更高孔 隙率進一步促進在電化學過程中利用整個厚度的界面區。更高的孔隙率增加了電化學組分 能夠深入滲透界面區的可能性。B1和B12合金的微結構是有關本發明微結構調節元素的加速定向優先腐蝕的表 現形式，說明在本發明的微結構調節作用下提高了孔隙率。本發明微結構調節作用提供這 樣的合金其界面區的孔隙體積分數和/或催化金屬粒子體積分數比現有合金的大。根據 本發明的微結構調節作用，孔隙和/或催化金屬粒子在損失支撐基體的情況下形成。類似 於常規B合金，現有儲氫合金的微結構通常包括約4%的孔隙體積分數。具有本發明微結構 調節的合金在界面區具有較高或很高的孔隙體積分數。可以根據本發明通過微結構調節作 用調控孔隙體積分數，通過以下方式進行微結構調節摻雜微結構調節元素、調控合金的形 成、處理或運行條件、和/或應用酸、鹼或它們的組合蝕刻。微結構調節程度可以被連續調 控(例如通過調節微結構調節元素的濃度、蝕刻所用的酸或鹼的濃度、在空氣中的暴露時 間、退火溫度、時間或周圍環境等)，從而在界面區得到4%-24%或更高的孔隙體積分數。 本發明提供界面區孔隙體積分數至少為5%的合金。本發明進一步提供界面區孔隙體積分 數至少為10%的合金。本發明進一步提供界面區孔隙體積分數至少為15%的合金。本發明進一步提供界面區孔隙體積分數至少為20%的合金。在其它實施方案中，本發明提供具有高孔隙體積分數以及高催化金屬粒子體積分 數的合金。本發明提供界面區孔隙體積分數至少為5%並且界面區催化金屬粒子體積分數 至少為30%的合金。本發明提供界面區孔隙體積分數至少為10%並且界面區催化金屬粒 子體積分數至少為35%的合金。本發明提供界面區孔隙體積分數至少為15%並且界面區 催化金屬粒子體積分數至少為40%的合金。本發明提供界面區孔隙體積分數至少為20% 並且界面區催化金屬粒子體積分數至少為50%的合金。預計相對於B0合金，參與熱和/或電化學充電和放電過程的組分在B1和B12合 金的支撐基體內以及通過支撐基體時具有更高的活動性。更高的催化粒子密度提供更強的 催化作用。由此，預計B1和B12合金相對於B0基礎合金具有更低的電荷轉移電阻和更快 的充電和放電動力學性能。通過調節加工參數或增加形成後蝕刻步驟獲得的類似微結構調 節作用產生類似的效果。實施例5在本實施例中，描述一種鎳氫電池的性能，其陰極包含本發明的具有微結構的儲 氫合金的實施方案。構建鎳金屬氫化物C cell電池，根據HEV功率測試方案測試。C cell 包括含實施例1的B12合金的塗膏式(pasted)陰極、氫氧化鎳陽極(AP64NH1，在泡沫鎳基 體(Inco 500,500g/m2基重)上含有包埋鎳纖維(參見例如美國專利6，177，213)的氫氧 化鎳粒子)、K0H電解液和氟化聚丙烯/聚乙烯隔板(FreudenbergFS2225)。採用HEV功率 測試法在100%、80%、50%或20% S0C，35°C下檢測電池的比功率。首先充電至100% S0C， 然後以充電率(C rate)放電至所需S0C得到各種充電狀態(S0C)。(充電率相當於使電池 在1小時內完全放電所需的放電速率。例如4A-h電池的充電率為4A)。以充電率放電結束 後，檢測各種S0C在充電率電流的電池電壓，得到在各種S0C的初始電壓和電流。然後，從 S0C進一步放電後將初始電壓和電流用於確定比功率。向電池施加10秒10C電流脈衝實 現電池從各S0C進一步放電。在施加脈衝時，在引發脈衝後延遲2s、6s和10s檢測電壓值。 計算在上述各時間的比功率。比功率計算包括AV/AI計算(相對於初始電壓和電流)，以 獲得電阻並確定電池的開路電壓(V。。)和最大電流(1_)。在本實施例中報告的比功率如下 計算計算乘積(1/2V。。)(1/21_)，然後以質量標準化。圖2顯示在100%、80%、50%和20% S0C的HEV功率測試結果。比功率數據是在 10C放電脈衝引發後，間隔2秒和10秒的數據。提供了 UHP C cell電池裝置的測試結果， 所述電池裝置包含作為活性陰極材料的本發明B12合金。數據表明具有高比功率，在間隔 2秒的數據中最大功率時比功率為約2000W/kg，在間隔10秒的數據中最大功率時比功率為 約1600W/kg。所述電池的比功率比對照電池的高10%，對照電池包含實施例1的基礎合 金B0。採用2秒間隔、10C脈衝對包含本發明B1合金的類似電池進行類似的測試，顯示約 1900ff/kg的最大功率。實施例6在本實施例中，對比本發明電池與類似電池的電荷轉移電阻和雙層電容，本發明 電池包含具有本發明微結構的合金，類似電池包含典型的商業合金。用標準商業C-cell電 池裝置進行對比。所述電池裝置包括含儲氫合金的陰極、氫氧化鎳陽極、隔板和K0H電解 液。構造兩個電池。在一個電池中，陰極用實施例1的B合金作為儲氫材料，在另一個電池中，使用實施例1的B1合金。除了陰極使用的儲氫合金外，電池的其它構造一樣。所以電 池性能的任何差異都歸咎於所選的不同儲氫合金。通過復阻抗測量得到電荷轉移電阻(Rct)和雙層電容(Cdl)。所述測量在23°C完成。 測量結果見圖3，其中復阻抗虛數部分Z"作為復阻抗實數部分Z'的函數。標記"B1"的 曲線對應於包含本發明B1合金的電池，標記"B"的曲線是指包含商業B合金的電池。兩 個曲線都包括半圓部分和向上傾斜部分。各曲線與Z軸的截距提供各個電池的歐姆電阻。 電荷轉移電阻可以由各個曲線半圓部分的直徑確定，各曲線向上傾斜部分的斜率與擴散阻 力有關。雙層電容可以通過用於分析各曲線半圓部分的標準電化學方程式獲得。圖3的插 入表格顯示了由各電池的復阻抗曲線計算得到的Rct和Cdl值。相對常規B合金，本發明B1合金導致電池裝置的電荷轉移電阻降低 (0. 14 Q -g/0. 23 Q -g)和雙層電容增加(0. 32F/g/0. 23F/g)。RCT值降低說明與包含B合金 的電極相比，在包含B1合金的電極上進行的電荷轉移反應具有更快的動力學性能。更快的 動力學性能更加有利於電化學反應，並且與催化金屬粒子周圍支撐基體具有更高孔隙率和 /或催化金屬粒子具有更大密度的趨勢一致。雙層電容預示發生電化學反應的表面區域。 基於B1合金的電池具有更大Cdl值與電化學位點附近具有更大的孔隙率的趨勢一致。圖3 的阻抗數據表明本發明微結構調節作用導致動力學性能改善，因為參與電化學反應的組分 具有更大的活動性。實施例7在本實施例中，描述兩種具有低溫特性的合金的實施方案，其微結構已根據本發 明進行調節。構造UHP C-cell電池，然後採用在HEV功率測試法在-30°C測試。C_cell包 括以上實施例5描述的陽極和隔板、K0H電解液和包含以上實施例1的B12儲氫合金的陰 極。電池的比功率用HEV功率測試法在-30°C及不同充電狀態下測定。HEV功率測試步驟 採用以上實施例5描述的步驟，但是在比功率計算中使用乘積(2/3V。。)(1/31_)。圖4總結了 HEV功率測試結果。顯示了在-30°C、不同的充電狀態下，電池在10秒 10C放電脈衝引發後延遲6秒的比功率。還對陰極包含B1和B合金的類似電池進行HEV功 率測試。陰極包含B12或B1合金的電池與陰極包含常規B合金的電池相比，具有更高的比 功率。隨著電池充電狀態的降低，包含本發明B1和B12合金的電池與包含常規B合金的電 池之間的比功率差逐漸明顯變大。基於常規B合金的電池的比功率隨著充電狀態的降低而 急速減小。在50% S0C，基於B合金的電池在-30°C的功率幾乎為0。相比之下，基於B12 合金的電池在100% S0C和50% S0C之間的比功率降低僅約30% (從約295W/kg降至約 200W/kg)，基於B1合金的電池在100% S0C和50% S0C之間的比功率降低僅約50%。在 50% S0C、-30°C下，基於B1和B12合金的電池的比功率比基於常規B合金的電池的比功率 大2個或2個以上的數量級。基於本發明合金的電池在低溫下的比功率改善明顯，因為它使得鎳氫電池可以在 以前不能運行的環境下實際應用。HEV設計考慮因素表明優選在小於100%充電狀態下運 行的電池，以便實現有益的再生制動特徵。例如，目前銷售的HEV在50%充電狀態使用電 池。圖4的數據清楚表明基於本發明合金的電池在低溫、所有充電狀態(尤其是80%或以 下的充電狀態，最優選50%或50%以下的充電狀態)下使用的優越性。包含本發明儲氫合 金的電池的優異低溫特徵也表明這些電池適合用作常規車輛的起動器電池。
實施例8在本實施例中，進一步比較分別基於本發明B1合金和常規B合金的電池。使用標 準商業C-cell電池裝置比較。所述電池裝置包括含儲氫合金的陰極、氫氧化鎳陽極和K0H 電解液。構建三個電池。在其中兩個電池中，陰極包括用作儲氫材料的實施例1的B1合金， 第三個電池使用實施例1的常規B合金。除了陰極使用的儲氫合金外，電池的其它構造一 樣。採用HEV功率測試法在-30°C、不同充電狀態下測試各個電池的比功率。以上實施例5 描述了 HEV功率測試步驟。圖5A和5B分別提供了本實施例電池在-30°C下，經過10秒10C放電脈衝引發後， 延遲2秒和10秒的HEV功率測試結果。對於兩種延遲時間，基於本發明B1合金的兩個電池 性能基本相同。在延遲2秒的測試結果，基於本發明B1合金的電池在100% S0C的比功率 比基於常規B合金的電池高出25% (約325W/kg(Bl)/258W/kg(B))。在80%S0C，基於常規 B合金的電池顯示功率基本為0。相比之下，基於本發明B1合金的電池在80% S0C的比功 率為約250W/kg。在-30°C、延遲10秒的測試結果中，基於常規B合金的電池在任何S0C都 顯示功率基本為0，完全不適合在這些條件下運行。相反，基於B1合金的電池在100% S0C 的比功率為約240W/kg，在80% S0C的比功率為約190W/kg。圖5A和5B的測試結果進一步證明基於本發明B1合金的電池在低溫運行條件下 的優越性。低溫優越性在長時間延遲和高速放電條件下尤其明顯。改善的長時間延遲性能 表明基於本發明合金的電池在最大電流引發後很長時間內提供高功率，因此適合利用長電 流脈衝的應用。基於常規合金的電池的功率隨著電流脈衝持續時間的增加而迅速減小，與 之相對的是基於本發明合金的電池在電流脈衝引發後長期持續提供高功率。實施例9在本實施例中，提供基於本發明B1合金的電池的進一步的低溫比功率特性。在 實施例1中提供本發明B1合金組合物。構建三個電池。三個電池都是C-cell，包含 Freudenberg FS2225隔板、K0H電解液、AP64NH1陽極材料和實施例5描述的Inco 500泡 沫鎳基體。所述電池包含本發明B1合金作為活性材料的塗膏式陰極。本實施例構建的其 中兩個電池使用蝕刻的(60%和45%鹼蝕刻)B1合金，其中一個電池用未蝕刻的B1合金。 各個電池的比功率用HEV功率測試法在-30°C、不同充電狀態下測定。HEV功率測試步驟採 用以上實施例5描述的步驟。圖6A和6B分別提供了本實施例電池在-30°C下，經過10秒10C放電脈衝引發後， 延遲2秒和10秒的HEV功率測試結果。對於兩種延遲時間，包含蝕刻形式的本發明B1合 金的電池與包含未蝕刻形式的本發明B1合金的電池相比，前者的比功率略高。包含蝕刻形 式的本發明B1合金的電池在100% S0C、-30°C的比功率在2秒10C脈衝結束時為約385W/ kg，在10秒10C脈衝結束時為約260W/kg。相比之下，包含未蝕刻形式的本發明B1合金的 電池在相應條件下的比功率分別為約365W/kg和245W/kg。所有電池的比功率都隨S0C的 降低，類似地逐步減小。所有電池在50% S0C、-30°C都具有優異的比功率(對於腐蝕形式， 在2秒10C和10秒10C後分別在260W/kg和145W/kg以上，而未腐蝕形式略低)。實施例10在本實施例中，提供基於本發明B12合金的電池的進一步的低溫比功率特性。在 實施例1中提供本發明B12合金組合物。構建三個C-cell電池用於本實施例。所述電池包含實施例5描述的FreudenbergFS2225隔板、K0H電解液、以及包含未腐蝕形式的本發明 B12合金的小型陰極。其中兩個電池包含實施例5描述的AP64NH1陽極材料，另一個電池 包含AP64. S5陽極材料(包括在氫氧化鎳內包埋的鎳金屬球)。各個電池的比功率用HEV 功率測試法在-30°C、不同充電狀態下測定。HEV功率測試步驟採用以上實施例5描述的步
馬聚o圖7提供了本實施例電池在-30°C下，經過10秒10C放電脈衝引發後，延遲2秒的 HEV功率測試結果。結果表明包含AP64. S5陽極材料的電池在100% S0C具有略高的比功 率(約360W/kg/約350W/kg)，此電池與包含AP64NH1陽極材料的電池相比，前者的比功率 隨S0C降低而逐漸變小的趨勢也較小。本實施例的三個電池在50% S0C、-30°C的比功率都 在約200W/kg或以上，並且包含AP64. S5陽極材料的電池在50% SOC、_30°C的比功率為約 250W/kg。包含AP64. S5陽極材料的電池在20% SOC、-30°C具有較大的比功率(約160W/ kg)。實施例11在本實施例中，在三個不同溫度比較包含發明B1合金的小型電極和包含常規B0 合金的類似電極，比較它們的電荷轉移電阻和雙層電容。在以上實施例1中提供本發明B1 和B0合金組合物。通過復阻抗測量得到兩種電極的電荷轉移電阻(Rct)和雙層電容(Cdl)。用電化學 電池完成阻抗測量，所述電化學電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對電極、含B0或 B1合金的工作電極、以及30% K0H電解液。阻抗測量在23°C、_5°C和-30°C完成。圖8提 供測試結果，復阻抗虛數部分(Zlm)作為復阻抗實數部分(ZJ的函數。圖8中包括兩種電 極在三個不同溫度的測試結果，並都作了標記。實心方格符號對應於用B0合金獲得的結 果，實心三角符號對應於用B1合金獲得的結果。用平滑曲線連接各個電池在各測量溫度的 數據點。各曲線通常呈現為半圓形，可以按照實施例6的描述用標準電化學方程分析，得到 各個電極在不同溫度的電荷轉移電阻(U和雙層電容(Cdl)。分析結果總結於圖8中的表 格。W_列對應於在阻抗測量所得半圓形曲線頂點的頻率。ReT、Cdl和W_在圖8中分別以 RCT>cdl 和 列出。測試結果表明在所有三個測試溫度下含B1合金的電極的電荷轉移電阻明顯低於 含B0合金的電極的電荷轉移電阻。在-30°C時減少量最大。B1合金的較低電荷轉移電阻 表明具有更快的電極動力學性能，並且與上文的假說一致，在該假說中本發明發明人把本 發明合金性能改善歸因於組分在金屬催化粒子附近具有更大的活動性，而這樣的活動性改 善是由於本發明的微結構調節作用使周圍支撐基體的孔隙率提高和/或催化金屬粒子密 度增大而獲得。測試結果還表明含本發明B1合金的電極的雙層電容在三個測試溫度都高 於含常規B0合金的電極的雙層電容。較高的雙層電容表明含B1合金的電極具有更高的電 化學反應表面積。本實施例的復阻抗測試結果與陰極含本發明B1合金的電池具有更快放 電動力學性能以及更高比功率一致。實施例12在本實施例中，在三個不同溫度比較分別含常規B0、本發明B1和本發明B12合金 的電極的電荷轉移電阻(Rct)和雙層電容(cdl)。在實施例1中提供了 B0、B1和B12合金組 合物。用三種合金各製備一個小型電極用於本實施例。本實施例的三種電極使用相同的製備方法。通過復阻抗測量得到三種電極的電荷轉移電阻(Rct)和雙層電容(Cdl)。用電化學 電池完成阻抗測量，所述電化學電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對電極、含B0、 B1或B12合金的工作電極、以及30% K0H電解液。阻抗測量在23°C、_5°C和-30°C完成。 圖9提供測試結果，復阻抗虛數部分(Zlm)作為復阻抗實數部分(ZJ的函數。圖9中包括 三種電極在三個不同溫度的測試結果，並都作了標記。實心方格符號對應於用B0合金獲得 的結果，實心三角符號對應於用B1合金獲得的結果，實心圓形符號對應於用B12合金獲得 的結果。用平滑曲線連接各個電池在各測量溫度的數據點。各曲線通常呈現為半圓形，可 以按照實施例6的描述用標準電化學方程分析，得到各個電極在不同溫度的電荷轉移電阻 (Rex)和雙層電容(Cdl)。分析結果總結於圖9中的表格。W_列對應於在阻抗測量所得半 圓形曲線頂點的頻率。Rct、Cdl和ffmax在圖9中以Rct、Cdl和ffmax列出。測試結果表明在所有三個測試溫度下含B1或B12合金的電極的電荷轉移電阻明 顯低於含B0合金的電極的電荷轉移電阻。在-30°C時減少量最大。B1和B12合金的較低 電荷轉移電阻表明具有更快的電極動力學性能，並且與上文的假說一致，在該假說中本發 明發明人把本發明合金性能改善歸因於組分在金屬催化粒子附近具有更大的活動性，而這 樣的活動性改善是由於本發明的微結構調節作用使周圍支撐基體的孔隙率提高和/或催 化金屬粒子密度增大而獲得。測試結果還表明含本發明B1和B12合金的電極的雙層電容在 三個測試溫度都高於含常規B0合金的電極的雙層電容。較高的雙層電容表明含B1或B12 合金的電極具有更高的電化學反應表面積。本實施例的復阻抗測試結果與陰極含本發明B1 或B12合金的電池具有更快放電動力學性能以及更高比功率一致。實施例13在本實施例中，比較分別含常規B0合金、本發明B1合金和本發明B12合金的電極 在三個不同溫度下的極化特性。實施例1中提供了 B0、B1和B12合金。用三種合金各製備 一個小型電極用於本實施例。本實施例使用的電極與實施例12所用的電極相同。在23°C、_5°C和-30°C測量三種電極的極化作用。極化測定為在初始80% S0C(充 電狀態)電極應用10秒放電電流脈衝後的電極超電勢。極化測定用電化學電池完成，所述 電化學電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對電極、含BO、B1或B12合金的工作電 極、以及30% K0H電解液。超電勢用於量度電極響應所應用的電流而從其平衡電勢偏移的 大小。通常，在所應用的特定電流下超電勢較低表明特定電化學反應越容易(例如動力學 性能更好，能量損耗更少)。在圖10中，超電勢作為三種電極各自在不同測量溫度的放電電 流的函數。數據點用符號「X」標示。對於基於各種合金的電極，超電勢隨溫度的降低而升 高，但是B0電極升高最顯著。逐漸增大的超電勢意味著電極的低溫性能變差，B0電極與B1 和B12電極相比，前者的變化更顯著。B1和B12電極的低溫性能變差受抑制是以上幾個實 施例中描述的電池低溫性能改善的基礎，所述電池陰極包含B1和B12合金。用計算空隙率的Butler-Volmer方程的修正形式分析超電勢隨電流的變化。按照 慣例，電極超電勢的Butler-Volmer分析是基於近似光滑的電極，在這樣的電極中電化學 反應性位點直接位於電極表面，所以電極對反應沒有活動障礙。本發明電極表面不是光滑 的，而是多孔的，對活動性具有上文描述的障礙。因此，需要包括空隙率對超電勢的影響。修 改用於分析本實施例超電勢數據的Butler-Volmer方程的修正形式如下
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其中n為超電勢，b為Tafel常數(除以2.3使常用對數轉化為自然對數)，、是 交換電流密度，i是所施加的電流密度，Rp是有效通路係數。術語iRp解釋為有效通路系對 超電勢的貢獻。Rp值反映在特定電流下空隙率對超電勢的影響。&值由電極材料的微結構和為了 實現反應必須滲入微結構的電化學相關組分的特徵決定。開放、多孔的微結構幾乎不會抑 制化學組分在電極表面和/或反應性催化位點或者它們的附近活動，或者幾乎不會抑制傳 導離子組分活動通過電極。因此，多孔性微結構有利於得到小的有效通路係數。緻密微結 構(尤其是具有遠離表面的電化學反應性位點的微結構)對活動產生很大的障礙，導致大 的有效通路係數。對於具體微結構，有效通路係數還可能取決於電化學相關組分的大小、形 狀、電荷以及其它特性，為了進行反應，所述相關組分必須滲入微結構。例如對於某特定微 結構，通常較小分子比較大分子具有更大的活動性。有效通路係數反映若干起作用因素的 平衡。圖10提供作為電流數據的函數的超電勢，用以上方程式擬合超電勢。擬合結果表 示為圖10的實線。擬合得到各個電極在三種溫度的Tafel常數、交換電流密度和有效通路 係數。有效通路係數結果是本實施例特別關注的結果，下表3總結了三種電極的有效通路 係數。表3 在23°C，包含B0、B1或B12合金的三種電極的有效通路係數類似。有效通路係數 的相似性與三種電極在23°C的超電勢曲線間相對小的差異一致。隨著測試溫度的降低，分 別含B1和B12合金的電極的超電勢曲線仍保持相似性。但是，含B0合金的電極的超電勢 曲線明顯偏離含B1或B12合金的電極的超電勢曲線。更具體地講，在_5°C和-30°C，B0電 極的超電勢曲線相對B1或B12電極的超電勢曲線移向較高的超電勢。B0電極的超電勢上 移在較高電流水平下尤其明顯。這種上移表明在_5°C和-30°C時，在B1或B12電極發生的 電化學反應沒有在B0電極的順利。表3的結果表明有效通路係數是在B0電極上抑制反應 的作用因素。在_5°C和-30°C時C，B0電極的有效通路係數都明顯高於B1和B12電極的有效通路係數。較高的有效通路係數表明對B0電極催化金屬粒子有關的電化學活性組分 具有較大的活動障礙，並且對在電極內或通過電極的傳導離子組分具有較大的活動障礙。 在_5°C和-30°C，B1和B12電極的較低有效通路係數表明電化學活性組分更容易接近催化 金屬粒子。本實施例的結果表明本發明微結構調節作用使催化金屬粒子周圍支撐材料的空 隙率提高，因此在低溫獲得更有利於的電化學反應性。實施例14在本實施例中，比較包含本發明B1合金的電池的循環壽命與包含商業儲氫合金 的四個類似對照電池的循環壽命。本實施例用標準商業C-cell電池裝置進行比較。電池 裝置包括含儲氫合金的陰極、氫氧化鎳陽極、隔板和K0H電解液。五個電池用於循環壽命比 較。各個電池包含儲氫合金不同的陰極，但是電池的其它構造一樣。5個電池中有4個是對 照電池，它們包含與實施例1中B合金的組分類似的商業合金。各個商業合金包含約12% Co，沒有Cu。第5個電池在陰極包含本發明B1合金。B1合金中Co含量為約5%，還包含 3. 4% Cu。測試各個電池的循環壽命，以檢驗在反覆循環充電和放電後電池容量的穩定性。 以C/2速率，負AV作為充電終止的方法完成各個電池的充電。在這種方法下，在檢測到電 壓下降3mV後，終止充電。將各個電池以C/2速率放電直到電池電壓下降0.9V。本實施例 中每次循環包括一個充電步驟和一個放電步驟，反覆進行直到電池容量下降到它的初始容 量的70%以下。圖11提供循環壽命的測試結果。測試結果顯示基於本發明B1合金的電池具有超 過至少400次循環的穩定容量。基於B1合金的電池的容量穩定性與對照電池的穩定性相 比是讓人滿意的。循環結果表明本發明微結構調節作用對超過至少400次的循環壽命沒有 不利的影響。本發明提供熱和電化學儲氫材料以及由其製造的電極、電池、燃料電池等，通過微 結構調節作用使所述電極、電池、燃料電池等具有較高的功率，在低溫時尤其如此。成本降 低是本發明某些實施方案的額外優點，其中一種或多種本發明微結構調節元素完全或部分 取代未改性合金組合物中的貴重元素，例如調節元素(如Cu、Fe或Zn)取代未改性合金組 合物(例如B0合金組合物)中的部分Co。這樣的替換使本發明合金具有成本優勢，因為在 許多未改性的合金組合物中，Co是最昂貴的元素之一。合金組合物中常常包含的鎳用於提 高合金的循環壽命。但是正如以上實施例14闡述的那樣，本發明部分實施方案證實在含較 少Co的改性的合金組合物中包含一種或多種本發明組成改性元素的同時提供優異的循環 壽命特徵是有可能的。以上公開和闡述的內容是示例性的，並不是對本發明實踐的限制。許多等價及其 可預見的變化都將屬於本發明的範圍。由以下權利要求(包括所有等價形式)結合上述的 公開內容限定本發明的範圍。
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權利要求
一種具有主體區和界面區的儲氫合金，所述界面區包含由支撐基體支撐的催化金屬粒子和孔隙，所述催化金屬粒子的直徑小於100所述催化金屬粒子和所述孔隙分布於整個所述界面區，其中所述界面區中孔隙的體積分數超過5％，，其中所述催化金屬粒子包括金屬鎳粒子、鎳與一種或多種Co、Cr、V、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ti、Mn或Al的合金的粒子，或PtAu的粒子。FSA00000090961400011.tif
2.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子包括鎳。
3.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子的直徑小於50A。
4.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子的直徑小於30A。
5.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中催化金屬粒子的體積分數超過30%。
6.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中催化金屬粒子的體積分數超過40%。
7.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中催化金屬粒子的體積分數超過50%。
8.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子在所述界面區中間隔的距離為 2-300 A。
9.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子在所述界面區中間隔的距離為 50-100 A。
10.權利要求1的儲氫合金，其中所述催化金屬粒子基本上是自支撐的。
11.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中孔隙的體積分數超過10%。
12.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中孔隙的體積分數超過15%。
13.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區中孔隙的體積分數超過20%。
14.權利要求1的儲氫合金，其中所述孔隙基本上是球形的。
15.權利要求14的儲氫合金，其中所述球形孔隙的直徑小於100入。
16.權利要求14的儲氫合金，其中所述球形孔隙的平均直徑基本上與所述催化金屬粒 子的平均直徑相同。
17.權利要求1的儲氫合金，其中所述孔隙是槽。
18.權利要求17的儲氫合金，其中所述槽的橫截面尺寸為10-20入。
19.權利要求17的儲氫合金，其中所述槽的縱向尺寸大於20人。
20.權利要求17的儲氫合金，其中所述槽是管狀的。
21.權利要求17的儲氫合金，其中所述槽具有片狀結構。
22.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含稀土元素或合金。
23.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含鑭系元素或稀土金屬混合物。
24.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含過渡金屬元素或合金。
25.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含鎳、鈦、鎂或釩。
26.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含銅、鋅、錫或鐵。
27.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含組分A和組分B，所述組分A和所述 組分B形成組分A與組分B的原子比為1 5的合金，所述組分A包括稀土元素，所述組分 B包括過渡金屬。
28.權利要求27的儲氫合金，其中組分B包括銅。
29.權利要求28的儲氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.1 1。
30.權利要求28的儲氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.2 1。
31.權利要求28的儲氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.3 1。
32.權利要求1的儲氫合金，其中所述主體區包含組分A和組分B，所述組分A和所述 組分B形成組分A與組分B的原子比為1 2的合金，所述組分A包括過渡金屬，所述組分 B包括過渡金屬。
33.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區和所述主體區在激活初始原料後形成，所 述激活引發所述主體區的加速定向優先腐蝕，所述腐蝕產生所述界面區。
34.權利要求1的儲氫合金，其中所述界面區和所述主體區在蝕刻初始原料後形成，所 述蝕刻在所述初始原料的表面產生所述界面區。
全文摘要
本發明涉及具有高孔隙率表層的儲氫合金。本發明提供具有優異性能的電化學和熱儲氫合金組合物，包括具有優異的低溫放電特性的電化學儲氫合金。所述合金組合物包括界面區的微結構，在界面區高度多孔並且包含催化金屬粒子。微結構包括大體積分數的球形或槽狀孔隙，並且是足夠開放的結構，使得微結構內催化金屬粒子附近的活性組分有更大活動性。由此更容易到達反應活性位點。更大活動性的活性組分和/或更大密度的催化粒子導致反應更快，性能更好(更高的功率)，在低溫運行時尤其如此。可以如下形成所述微結構在合金組合物中摻雜微結構調節元素、調控加工條件和/或在儲氫合金形成後的加工過程中增加蝕刻步驟。
文檔編號C22C30/00GK101853938SQ201010164129
公開日2010年10月6日 申請日期2004年3月23日 優先權日2003年4月1日
發明者B·賴奇曼, J·科赫, M·A·費琴科, S·R·奧夫辛斯基, T·歐持, W·邁斯, 楊國雄 申請人:雙向電池公司