一種用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料的製作方法

2023-06-08 13:02:21

專利名稱：一種用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境保護領域，涉及一種具備同步脫氮除磷抗菌複合水處理材料的制
備及其在再生水處理中的應用。
背景技術：
隨著人類社會經濟的發展和城鎮化進程的加快，城市水資源日益緊張。而有限的 水資源又受到水汙染的嚴重威脅，為避免水危機的進一步深化，必須對汙水進行深度處理， 使再生水成為穩定的城市水源。城市汙水水量大且相對穩定，汙水中的非水物質相比海水 來說要少的多，汙水中絕大部分成分是可再利用的水，因此當今汙水資源化是保護有限水 資源切實可行的一種有效措施，將汙水深度處理後作為城市的第二水源，具有開源、節流和 環境保護的綜合效益。但是再生水的成分複雜，氮、磷、有害病菌本底值相對較高，若不採取 任何措施直接回用，就極易發生富營養化、爆發水華，水中藻類和有害菌驟然呈幾何級數增 長，水質惡化，水味腥臭，透明度下降，水體渾濁。 在再生水處理研究領域，目前採用較多的工藝方法是"老三段"法，即二級出水經 混凝沉澱+砂濾+臭氧消毒；近年來也出現了 "生物+臭氧"工藝，但是這些工藝方法均存 在工藝流程長、佔地面積大、設備投資大、成本較高、產生生物或化學汙泥量大、氮磷無法同 步去除的問題，難以廣泛應用。因此研究一種新的再生水處理的工藝方法十分必要，天然斜 發沸石由於其晶體結構的固有特性，使其具有良好的吸附性、離子交換性以及催化性，沸石 的這些特性對製備再生水處理環境材料具有重要意義。但是，現在大多的製備工藝單純考 慮了提高沸石去除再生水中某一汙染物質的能力，而忽略了對多種汙染組分的協同去除能 力，因此達不到同步脫氮除磷抗菌的目的。

發明內容
本發明的目的是要解決同步去除再生水中氮、磷、有害病菌問題。
—種用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料，其特徵是製備步驟如下
(1)將乾燥、粉碎、過150目篩的天然斜發沸石投加到氯化鈉水溶液中(固液比 為1/40 1/60g/ml)，氯化鈉水溶液質量濃度為2% 6%，放入控溫振蕩箱中以每分鐘 150 300轉轉速在室溫 45t:條件下振蕩反應1. 5 3. 0小時後，用去離子水洗滌鹽浸過 的天然斜發沸石至pH為中性，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於85 115t:烘乾；
(2)將(1)中烘乾後的樣品放入坩堝中，於400 60(TC在控溫馬弗爐中煅燒 0. 5 1. 5小時後取出，放入真空乾燥箱中冷卻得到鹽熱改性後的沸石；
(3)稱取上述鹽熱改性後的沸石投加到pH為9. 5 10. 5的氯化鑭水溶液中(固 液比為1/8 1/12g/ml)，氯化鑭水溶液質量濃度為O. 3% 0. 5%，放入控溫振蕩箱中以每 分鐘150 300轉轉速在室溫條件下振蕩反應0. 5 2. 0小時後，用去離子水浸泡衝洗直 至杯壁及衝洗液液面上無微小泡沫，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於90 ll(TC 烘乾；
3
(4)將(3)中烘乾後的樣品放入坩堝中，直接放入控溫馬弗爐中在200 30(TC下 焙燒1 2h後取出，放入真空乾燥箱中冷卻； (5)稱取(4)中冷卻乾燥後的沸石投加到pH為6 7的硝酸銀水溶液中(固液比 為1/8 1/12g/ml)，硝酸銀水溶液質量濃度為O. 7% 1. 0%，放入水浴振蕩器中以每分鐘 120 200轉轉速在水浴溫度40 6(TC條件下振蕩反應1. 5 3. 0小時後用0. 45 y m濾 膜抽濾分離，濾餅放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於90 ll(TC烘乾O. 5 1. Oh後取出自然冷 卻，粉碎、過150目篩，即得到本發明所述脫氮除磷抗菌複合水處理材料。
本發明採用高溫活化和化學處理相結合的方法對沸石進行改性處理，天然斜發沸 石經第一步NaCl溶液處理後，根據體積效應，因為Na+置換了沸石孔穴中原有的C和Mg" 等半徑較大的陽離子，使沸石有效孔徑變大，空間位阻變小，內擴散速度加快，交換容量增 大，提高了沸石去除氨氮的能力和反應速率，材料內部孔道變得更為通暢且具有更高的表 面活性，因而、提高了經NaCl改性後的沸石對氨氮的吸附量，但其作用有限，因為它很難去 除沸石水等一些與礦物結合牢固的孔道雜質。高溫燒蝕活化能更大限度的去除這類雜質， 同時提高材料的表面活性。將無機鹽改性和高溫活化改性方法相結合，先後對材料的內外 表面進行可控地改造。在不破壞原材料整體晶格骨架和離子交換性的同時通過熱改性強化 鹽改性後沸石作用效果。 本發明還增加了複合工藝，天然沸石矽氧結構本身帶負電荷，對自身帶電荷為負 的磷酸根離子基本上沒有什麼去除能力；經鹽熱改性後，只是提高了沸石的離子交換能力 和拓寬了沸石孔道，並沒有改變沸石本身的晶體結構，其除磷能力並沒有得到改善。本發明 以氯化鑭為載入劑，稀土元素鑭為無機載入離子處理沸石，當載入鑭離子時，鑭以氧化鑭的 形式在附著在沸石表面，而在金屬氧化物的表面層中，金屬離子具有較少的配位數，表現為 路易斯酸，在乾燥的氧化物表面上出現路易斯酸的點位。在有水的情況下，表面金屬離子首 先傾向於配位水分子，從而水合氧化物。氧化鑭水合物的等電點為10. 4，在偏酸性環境中帶 正電，與磷酸根離子發生電性吸附，生成磷酸鑭絡合物。在上述製備方法的基礎上，利用沸 石顆粒的離子交換特性，採用液相離子交換法在其孔道內部載入無機抗菌離子Ag+，在抑菌 時銀離子與氧分子會生成ROS(其主要形式是細胞內的超氧化物)，通過所產生的超氧化激 活物來抑制呼吸鏈中的酶，從而達到抑菌的目的。 本發明的複合水處理材料用於再生水處理中，其脫氮除磷抗菌效果明顯，比如，在 本發明的一個實施例中，製備獲得的複合水處理材料對氨氮的去除率為92% ( —般沸石水 處理劑為52%);磷的去除率為89% (原料本身對磷的去除率為5%);大腸桿菌殺菌率高 達99% (原料本身條菌率為0)。天然斜發沸石作為吸附劑，原料豐富，價格低廉，再生方便， 汙水處理的成本較低，故本發明的用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料具有廣 闊的應用前景和市場前景。


圖1為本發明實施例2製得的複合水處理材料與天然斜發沸石脫氮效果對比圖，
圖2為本發明實施例3製得的複合水處理材料與天然斜發沸石除磷效果對比圖，
圖3為本發明實施例4製得的複合水處理材料與天然斜發沸石抗菌效果對比圖。
具體實施例方式
下面結合實例進一步說明本發明。
實施例1 脫氮除磷抗菌複合水處理材料的製備
該製備方法包括以下步驟 (1)稱量氯化鈉5g，溶解至250ml去離子水中，攪拌溶解；稱取乾燥、粉碎、過150 目篩的天然斜發沸石5g，緩慢均勻的投加到氯化鈉水溶液中，放入控溫振蕩箱中以每分鐘 200轉轉速在室溫條件下振蕩反應2小時後，用去離子水洗滌鹽浸過的天然斜發沸石至pH 為中性，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於105t:烘乾； (2)將(1)中烘乾後的樣品放入坩堝中，於50(TC在控溫馬弗爐中煅燒0.5小時後 取出，放入真空乾燥箱中冷卻； (3)稱量七水合氯化鑭0. 4g，溶解至100ml去離子水中，攪拌溶解；將氯化鑭水溶 液pH調為10，稱取上述鹽熱改性後的沸石10g，緩慢均勻的投加到氯化鑭水溶液中，放入控 溫振蕩箱中以每分鐘200轉轉速在室溫條件下振蕩反應1小時後，用去離子水浸泡衝洗直 至杯壁及衝洗液液面上無微小泡沫，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於105t:烘乾；
(4)將(3)中烘乾後的樣品放入坩堝中，直接放入控溫馬弗爐中在20(TC下焙燒lh 後取出，放入真空乾燥箱中冷卻； (5)稱量硝酸銀0. 85g，溶解至100ml去離子水中，攪拌溶解；將硝酸銀水溶液pH 調為6 7，稱取(4)中冷卻乾燥後的沸石10g，緩慢均勻的投加到硝酸銀水溶液中，放入 水浴振蕩器中以每分鐘150轉轉速在水浴溫度4(TC條件下振蕩反應2小時後，靜置後用 0. 45 ii m濾膜抽濾分離，濾餅用去離子水反覆衝洗至濾液中無銀離子，過濾脫水，濾餅放入 電熱恆溫鼓風乾燥箱中於105t:烘乾0. 5h後取出自然冷卻，粉碎、過150目篩，即得本發明 所述脫氮除磷抗菌複合水處理材料。
實施例2 複合水處理材料在再生水處理中的脫氮效果 稱取實施例1中所述的複合水處理材料lg，加入到250mL氨氮濃度為20mg/L的再 生水中，即複合水處理材料的投加量為4g/L，攪拌反應2h，作為對照，稱取lg相對應的天然 斜發沸石，加入到250mL氨氮濃度為20mg/L的再生水中，攪拌反應2h。結果如圖l所示，在 相同投加量的條件下，複合水處理材料的脫氮率達到92%。而天然斜發沸石的脫氮率僅為 52%。 實施例3 複合水處理材料在再生水處理中的除磷效果稱取實施例1中所述的複合水處理材料0. 2g，加入到250mL磷濃度為5mg/L的再
生水中，即複合水處理材料的投加量為0. 8g/L，攪拌反應3h，作為對照，稱取0. 2g相對應的
天然斜發沸石，加入到250mL氨氮濃度為5mg/L的再生水中，攪拌反應3h。結果如圖2所
示，在相同投加量的條件下，複合水處理材料的除磷率達到89% 。而天然斜發沸石的除磷率
僅為5%。 實施例4 複合水處理材料在再生水處理中的抗菌效果
稱取實施例1中所述的複合水處理材料0. 5g，加入到lOOOmL大腸桿菌濃度為 104cfU/L(Cfu為菌群數量單位)的再生水中，即複合水處理材料的投加量為0. 5g/L，攪 拌反應2h，作為對照，稱取0. 5g相對應的天然斜發沸石，加入到1000mL大腸桿菌濃度為 104cfu/L的再生水中，攪拌反應2h。結果如圖3所示，在相同投加量的條件下，複合水處理 材料的殺菌率達到99%。而天然斜發沸石的殺菌率則為0。
實施例5 複合水處理材料在再生水處理中同步脫氮除磷抗菌效果 稱取實施例1中所述的複合水處理材料0. 5g，加入到250mL氨氮濃度為8mg/L、 磷濃度為lmg/L、大腸桿菌濃度為104cfu/L的再生水中，即複合水處理材料的投加量為2g/ L，攪拌反應3h後，複合水處理材料的脫氮率達到99. 2%，再生水中磷和大腸桿菌均檢測不 出。
權利要求
一種用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料，其特徵是製備步驟如下(1)將乾燥、粉碎、過150目篩的天然斜發沸石投加到氯化鈉水溶液中，固液比為1/40～1/60g/ml，氯化鈉水溶液質量濃度為2％～6％，放入控溫振蕩箱中以每分鐘150～300轉轉速在室溫～45℃條件下振蕩反應1.5～3.0小時後，用去離子水洗滌鹽浸過的天然斜發沸石至pH為中性，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於85～115℃烘乾；(2)將(1)中烘乾後的樣品放入坩堝中，於400～600℃在控溫馬弗爐中煅燒0.5～1.5小時後取出，放入真空乾燥箱中冷卻得到鹽熱改性後的沸石；(3)稱取上述鹽熱改性後的沸石投加到pH為9.5～10.5的氯化鑭水溶液中，固液比為1/8～1/12g/ml，氯化鑭水溶液質量濃度為0.3％～0.5％，放入控溫振蕩箱中以每分鐘150～300轉轉速在室溫條件下振蕩反應0.5～2.0小時後，用去離子水浸泡衝洗直至杯壁及衝洗液液面上無微小泡沫，過濾脫水，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於90～110℃烘乾；(4)將(3)中烘乾後的樣品放入坩堝中，直接放入控溫馬弗爐中在200～300℃下焙燒1～2h後取出，放入真空乾燥箱中冷卻；(5)稱取(4)中冷卻乾燥後的沸石投加到pH為6～7的硝酸銀水溶液中，固液比為1/8～1/12g/ml，硝酸銀水溶液質量濃度為0.7％～1.0％，放入水浴振蕩器中以每分鐘120～200轉轉速在水浴溫度40～60℃條件下振蕩反應1.5～3.0小時後用0.45μm濾膜抽濾分離，濾餅放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中於90～110℃烘乾0.5～1.0h後取出自然冷卻，粉碎、過150目篩，即得到本發明所述脫氮除磷抗菌複合水處理材料。
全文摘要
一種用於再生水處理的脫氮除磷抗菌複合水處理材料，屬於環境保護領域。本發明採用高溫活化和化學處理相結合的方法對沸石進行改性處理，天然斜發沸石經第一步NaCl溶液處理後，提高沸石去除氨氮的能力和反應速率。再以氯化鑭為載入劑處理沸石，鑭以氧化鑭的形式在附著在沸石表面，與磷酸根離子發生電性吸附，生成磷酸鑭絡合物除磷。最後再利用沸石顆粒的離子交換特性，採用液相離子交換法在其孔道內部載入無機抗菌離子Ag+，在抑菌時銀離子與氧分子會生成ROS，通過所產生的超氧化激活物來抑制呼吸鏈中的酶，從而達到抑菌的目的。本發明以天然斜發沸石作為吸附劑，原料豐富，價格低廉，再生方便，汙水處理的成本較低，用於再生水處理中，其脫氮除磷抗菌效果明顯。
文檔編號C02F1/28GK101716489SQ20091023860
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者林海, 江樂勇, 趙志英, 郭麗麗 申請人:北京科技大學