具有改善的表面粘附力的丁基離聚物的製作方法

2023-06-08 13:15:26 2

專利名稱：：具有改善的表面粘附力的丁基離聚物的製作方法具有改善的表面粘附力的丁基離聚物狄領域本發明涉及具有改善的表面粘附力的丁J^m離聚物。更M而言，本發明涉;W^'錄面官^1的表面，例如玻璃、不糊和聚酯薄膜，具有改善了粘附力的Ti^m離聚物，尤其^i具有提高異;X^烯^i:(大於3.Omol%)的丁基艦離聚物。技術背景聚(異丁烯-共-異;X^烯)，或IIR，是一種通常被稱作丁J^的合成舉性體，從十九世紀四十年代以束f腿過異丁烯和少量異/X^烯(1-2mol。/。)的皿陽離子共聚^#1%由於它的^"結構的結果，IIR具有優良的氣密性、高損^^量、氧^H定'^^持久的^I^性。丁J^^被認為是異蜂烴和一種或多種作為共聚牟體的多烯烴的共聚物，M多烯烴是共輒的多烯烴。商業的丁^i^包含異蜂烴主^分和少量的，不超過2.5mol%的共輒多烯烴。丁1^^丁基聚*通常是通過一種用氯代曱烷作為媒錯且用弗5^|-克絲特催化劑作為聚合引發劑的""^分的於漿法來製備。這個方法在美國專利2，356，128和Ull咖nn，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,巻A23，1993,第288-295頁裡辦進一步的描t"toL,這些^^顯示出極快的石刷t^率並JL^斤得的硫化的產品易於具有極好的耐熱性。另夕卜，itli^^-可石刷匕的配^^皮i^是"乾淨的"，因為它們沒有包^fi^r提取的脈雜質(例:^力。因jtbit樣乾淨的^^產品可以雌用在如電gUi、生物醫學裝JJi、製藥裝置濃藥的小瓶的塞子，注射器的活塞)上並JJE可以應用在歸電池的密封上。聚異丁烯和丁^M^W^itlL化物的作用下會分解是公認的。而且US3，862，265和US4，749，505教導我們，G到C7的異單蜂烴和高達10wt.%的異戊二烯或高達20wt.W的)t^苯乙烯的共聚物在受到高剪切^^時會^jt^*下降。這種^W自由基引發劑存在的情況下^L提高。儘管這樣，CA2，418，884和2，458，741中描述了具有高多烯烴含量的it^^^-可硫化的基於丁基的旨的製備。^#^說，CA2，418，884描述了異X^烯^1:範圍從3到8mol。/4的IIR的連續的製備方法。這種高多蜂烴短丁絲膠的卣^^棒性體內產生了M性烯丙基卣^^官^1。通itil些綠高mt的異/X^烯的水平，在原則上，有可能產生包含從3到8mo"的烯丙^^^f^官育yL的BIIR的勤以物。差本上，異戌；烯和烯丙差^化物的相對7jc平可以在此範圍內被調節。^^的丁l^t^滷化方法在例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry(第五次完全fH丁版，巻A231,Elvers等編寫)和/或《橡膠技術》"RubberTechnology"(第三船由MauriceMorton編寫，第10章(VanNostrandReinhold公司⑥1987)尤其見第297-300頁中掀所描述。RH吏囟代丁J^^和^fit的^i行共石刷^卜，烯丙基卣4彌官能度的存在使得可進^^核)^^議應。#6^明在固態用基於1^/或磷的親核試劑對溴化丁絲膠(BIIR)進行處理可導肚成具有令人關注的物理和化學性能的以IIR為基礎的離聚物(j^:Parent,J.S.;Liskova，A.;Whitney,R.A;Resendes，R.JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry43，5671-5679，2005;Parent,J.S.;Liskova,A.;Resendes，R.Polymer45，8091-8096，2004;Parent,J.S.;Penciu，A.;Guillen—Castellanos，S.A.;Liskova，A.;Whitney,R.A.Macromolecules37，7477—7483,2004)。m^的丁Jifl!i體品iMa^tM的固有的4^t:^^具有很大的重要hi的應用中使用。丁^i^m固體表面的粘附力是導it^合材料形成的一個重要的物理性能。例如，在多窗格絲氣體的玻璃窗封口時，丁絲性體的^fii:作用可以使低熱傳導率的特殊氣體的滯留超過窗口的壽命。因為對能量效率改善需求的不斷增長推動了對窗口設計的&違，就要求在窗口封口時要有的粘附力'M"。然而，賄的丁Um^^顯示出了對玻璃表面僅僅中等的粘附力，並且因棘用於玻璃-聚^的複合材料的應用中時存在缺陷。這種情;X^同樣存在於金屬-聚#和塑#~聚^的的複合材料的應用中。Bayer~ManualfortheRubberindustry第二;J1^512頁表D10-1和第514頁表D10—2以A^515頁表D10—4中都強調了丁1^性#^鋼、Ait纖維、^^棘具有m^的粘附力，在熱固性的^W中，通朋間仁酚、甲醛、膠乳、^|^肌*^系塗覆織物/4^#"#^復的方輛分J^艮了丁J^的^^佔附力的問題。另外間^Lg^、甲醛、二氧^^:RFS^體系:^Ait種熱固')!^^f中。即使通itil些努力，數值為3、2和0(0-5的等級，5;Ul好的)的粘附力等M^可以分別被預期為Ait纖維、t^N)y!，J^^的聚酯的那些。因jtb4樹於改善丁^t^和玻璃、金屬和/或塑'f錄面之間的粘附力方面的需要。在過去，丁^t^^合物的粘附,於不辦岡為小於15psi，對於玻璃為小於10psi，對於fJ旨薄膜為小於5psi。人們不斷iiMt尋求著改iiil些附著係數。迄今為jhA們氾殳有嘗浙丁J^離聚物和玻璃、金屬或塑'錄面之間的粘附力ii^於4^。因jHvP5然存^M"具有改善了表面粘附力特徵的丁基聚合物以及由此而製成的複合材料製品的需求。
發明內容才娥本發明，提供了一種Ti^離聚物，該聚賴包拾由至少一種異蹄烴單體衍生得來的重複單元；由至少一種多烯烴單體衍生得來的至少0.5moW的重複單元，由一種烯丙基滷^^衍生得來的至少0.5moiy。的重複單元以及至少0.5mol。/。的離聚物部分；和，對M表面的粘附力比非離聚Ti^W同^I^M表面的粘附力至少大25%的丁^^離聚物。#^本發明的另一個方面，^^供了一種由上述xi^離聚物製成的過氧録鵬複合材,品。才娘本發明的又一個方面，其4^供了一種復^^材辨，J品，該製品包^:丁，歐離聚物，該聚^包括由至少一種異蜂烴W^生得來的重複單元；由至少4多蜂烴iWt生得來的至少0.5molW的重複單元，由烯丙基刷狄衍生得來的至少0.511101%的重複單;^至少0.511101%的離聚^^分；絲，該M包括不辦岡材料、玻璃材料或聚酯薄膜材料；並且，其中該丁J^離聚大25%,本發明在要^t加^W^M表面之間的粘附力的應用，例如^^胎的鋼帶中、在窗戶的隔振方面、帆船的改進+X^材^F應用方面是有利的，關於本發明的進一步的特點^^在下文的詳^i兌明中進糊t絲實施方案該丁J^離聚物是由卣化丁Jj^l^^而製備。丁J^mi^^通常是由至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴#^和佑&的進一步可共聚的#所生成。該丁J^t^r^不限於特定的異蜂烴。然而，艦4到16個^^、子範圍內的異蜂徑，她4-7個^f、子，例如^i^異丁烯、2-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-曱基-l-;X^及其^^。更^J^異丁烯。該丁1^^^不局限於特定的多烽烴。每種^4頁域技#員所>^的可與異蜂經共聚的多蜂徑樹以被^JU。然而，^f^fc4-H個^/^子範圍內的多烯烴，例如異C烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二曱基丁二彿、戊二烯(piperyline)、3-甲基-l，3-;X^烯、2，4-已二烯、2,;X^丁二烯、2-甲基-1，5-已二烯、2，5—4-已二烯、2-甲基-1，4一^n烯、2-曱基-1，6-庚二烯、環C烯、曱差Jf;X^烯、環已二烯、1-乙烯絲已二烯及其"^^,她朋共fci烯。更鄉M異^烯。作為可選#^|#^，^f^4^頁域^U^員熟知的可與異蜂烴和/或二蜂烴共聚的#^可以被使用。伏選使用oc-曱J^乙烯、對-曱M乙烯、絲乙烯、環;^烯和曱基環^烯。也可以使用茚及，苯乙烯衍生物。對於異烯烴來說P_落烯也可以作為共聚^^^1。在一個實施方案中，該丁j^離聚物是從高多繚經xi^^^^^製備。^t的高多蜂烴Ti^^^的製備在共同待審的申請CA2，"8，884中有所描述，此處引為參考。用於產生包含丁基聚合物的該高多烯烴的該^'^^還包含多)^烴交聯劑。術語交聯劑是4^M^領域的專M員所熟知的並被S^合物。一些簡單的初步實聰就可以顯示^^是作為單^Ut聯劑。交聯劑的選擇不受P艮制。，交聯包含多烯烴的烴類^^物。例如降水片二烯、2-異丙烯^%水片烯、2-乙烯J^一降水片烯、1，3，5-已三烯、2-^t^^-1，3-丁二烯、二乙烯g、二異丙烯g、二乙烯基曱苯、二乙烯J^甲^S^其C,到C2。的^i^L^t生物，to多蜂烴交聯劑是二乙烯基-苯、^~丙烯絲、二乙烯基甲苯、二乙烯基-二甲苯及其d到c2。的娛j^^^f生物，和/iui;斤給>^的^^。最^^該多^s交聯劑包含二乙烯^^^"丙烯^^。她,用於製備高多蜂烴丁基聚*的##^^包含80^%到96wtW至少一種異烯烴單體和3.0wrt到20wa至少一種多烯烴單體和/或p-落烯和O.Olwa到lwty。至少一種多烯烴交聯劑。更M，該^^^包含83wt。/。到94wt。/i至少一種異蜂烴轉，5.Owt4到17wt。/4多蜂烴轉或p-蕩彿和0.01wt。/。到lwW至少一種多蜂烴交聯劑。最艦，該轉^^包含85wa到93wt。/4至少一種異蜂烴^4^6.OwtX到15wt!E少一種多蜂烴轉包括p-i^和0,Olwt妙Jlwt'/。至少一種多蜂烴交聯劑。該高多烯烴丁基聚^b(Mw)的重量平均^量M大於240kg/mol，更皿大於300kg/mol，更M大於500kg/mol，最M大於600kg/mol。該高多烯烴丁基聚*的凝膠^*他&小於5wt.%，更怖&小於3wt.%,更艦小於1wt.%，最^^A小於0.5wt.%。在本發明中，術語"艦"被衝醉為表示在回流下沸騰環己烷中60min不溶的聚^;部分。1的丁基聚楊包^^至少0.5mol%,to^少0.75mol%,更^i^少1.0mol%,更^ffei^少1.5mol%，更"^J^少2.0mol%，最^i!E少2.5mol%的由至少一種多辨T^^L衍生得來的重複單元。一種高多烯經丁基聚^包含至少3.OmoP/i的，M至少4.0mol%，較>^4至少5.0mol%，更ii^至少6.0mol%，更^至少7.0mol。/油至少一種多烯徑iM^f生得來的重複單元。然後，"^:的丁基聚^^或高多餘烴丁基聚^^可以經過一種滷化工藝過程產生一種滷代丁基聚合物。可以才MtM域技^A員公知的方法進fr溴^^:SiLH/f狄理，例如，RubberTechnology,第三版，MauriceMorton主編，KluwerAcademic出;^土，第297-300頁以及其中所進一步引用的文獻中所描述的方法。在Resendes等人的名稱為"無酸中和劑的丁J^卣化法"的共同待審申請中提供了進一步實例，級引用作為參考。在卣^ii^中，丁基聚*中的部分或4^多烯烴^1皮轉化為烯丙基類滷4W。因此，卣代丁基聚#中的烯丙基類面^^是由原;5^#在於丁基聚*中的多烯烴iN^t生得來的重複單元。當然，在該卣代丁基聚*裡可能會有化的多蜂烴。然而，該面代丁基聚"^中的總烯丙基類卣^^短不食^1過其原來的丁基聚"^中的^多蜂徑^f:.例如，具有0.5molW的烯丙基類滷化物的卣代丁基聚*，根據定義可以具有至少0.5mol紫的由多)^烴4Wt生得來的重複單元，以及可以m^的具有殘留的多烯烴舍l:，尤其是在高多辨d徑丁基聚^^M作滷代丁基聚^產物的原材料時。因此，在本發明中，滷代丁基聚^包含至少0.5mol%,^JJ/、0.75mol%，更^WL^少1.0mol%,更M至少1.5moW的烯丙基類卣化物和/或由烯丙基類卣化物衍生得來的重複單元並且可包含殘留的多:^烴。該滷代丁基聚^然後可與根據下面化學式的至少一種含氮和/或磷的親核試劑^gjl。R2尺3其中AAUl磷；和R,、R2和R3選自直^il支鏈的d"d8娛J^l代基、單5filC4"C8稠環構成的芳^^代基，和/或選自例如B、N、0、Si、P、和S的雜原子。通常，合適的親核試劑包含至少一個中性IA磷中心，^*有從電子>空間Ji^易於^^親核取^^應的長的電子對。合適的親核試劑包括三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三異丙膦、三正丁膦、和三苯絲與丁J^m^的親核試劑的量可肯暖1到5摩爾當量，艦1.5到4摩爾當量，更M2到3摩爾當量，摩爾當量基於囟代丁J^^中的烯丙基類卣4^的摩爾總數計。滷代丁基聚^^親核試劑在溫度範圍從80到200。C，更她90到160。C以^^艦100到140。C時可以A^大約10到90分鐘，她15到60分鐘以;^_優選20到30分鐘，由於親核試劑與卣代丁基聚合物的烯丙基類滷化物官能團反應，所得產物離聚物部分是由烯丙基類卣^^衍生得的重複單元，因此丁基離聚物中的離聚物部分的總短不^^過滷代丁基聚*中烯丙基滷^^的絲數量；然而，可存在殘留的烯丙基類^^和/或殘留的多蜂烴，基於離聚物所得的卣代丁基產物具有其離聚物部分的至少o.5mol%,>^至少0.75mol%，更M至少1.0mol%，更to至少1.5mol%。殘留的烯丙基類滷化物存在的量可從O.1mol4到不超it^J於生產丁基離聚物的面代丁基聚^中最初的烯丙基類囟^^^f:的量，殘留的多烯烴的量可為從O.lmol。/4到不超過用於生產滷代丁基聚合物的丁基聚#中初始的多蜂烴含量的量。H離聚物中殘留的多辦r^^i:為0.1到6mol%,M為0.2到5mol%，M為0.3到4mol%,更M為0.4到3mol%,更艦為0.5到2mol%，非常魏為0.7到1.5mol%，尤其是在該丁基離聚物U於一種高多*^烴丁基聚#時。對具有極性官能團的表面，該丁1^離聚物顯示出改善的粘附力。該丁J^離聚物顯示出對M表面的粘附力比非離聚物的丁J^^寸同樣的M表面的粘附力大至少25°/。，>^大於至少50%,更^大於至少100%,更M大於至少150%，更艦大於至少200%。在離聚物中離聚崎分的較高^i:可以導致粘附力的更大改善。該離聚物可能對某些M表面表見出J^t^J-t表面具有更大改善的粘附力。具體地說，該離聚物對不辦岡的粘附力可R^少有25psi，對玻璃的粘附力至少有20psi,或對^J旨薄膜的粘附力至少有10psi。當用高多蜂烴^t的滷代丁J^^製備丁J^離聚物時，該離聚物可含有至少1.5moiy。的殘留多辨膽iM^,伏選異^^烯。M，由高多烯烴卣代丁基^^製備的丁J^離聚物含有至少3.5moW殘留的1，4異戊二烯。由高多烯烴囟代丁j^^製成的xi^m離聚物對具有極性官能團的表面顯示出了更大改善的粘附力。由高多烯烴卣代丁i^m製成的丁j^m離聚物可能比非離聚物的丁^IW同樣的M表面的粘附力至少大15(W4,她;^少200%。說，由高多蜂烴滷代丁^#^製成的丁_1^離聚物>^^示出對不#^至少為35psi的粘附力，對玻璃至少30psi的粘附力^t^J旨薄g少15psi的粘附力.較m，對棘薄膜的粘附力為至少20psi，甚至更艦為至少25psi。當測定丁基離聚物與非離聚物的Ti^^之間粘附力的改4^變時，作為參比標準的丁1^^該與丁基離聚物財一致，除了離聚物部^/短以外。例如，丁基離聚物的殘餘不^^JL^該與,i^)作為粘附力參H^料的Ti^的不^p^Uf—致。這種用於測驗離聚物和丁^t^參l^t料的測^r法也應該是一致的。離聚物和丁Mt^參比材料之間的微小差異是可以允許的。據此方式，粘附力的改善可以單a^歸因於離聚物中其官肯tl的存在而不是歸因於離聚物或參比材料的其它的性質，在一個優選實施方案中，離聚物可以包含O.l到20phr範圍內的有才;a旨肪酸，^t^襯中含有一個、兩個或多個碳雙鍵的;rWp脂肪酸，更艦包括10w"或更多的在其分子裡含有至少一個共^r碳雙鍵的共4^烯酸。M的那些脂脒酸具有8-22個碳原子，更M為12-18個，實例包^^JI旨酸、棕櫚酸和油酸以及它們的鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鉀鹽、鈉鹽和銨鹽。複合材料產品可以由上述具有不辦岡材料、玻璃纖^H"料、或聚酯薄膜材料表面的用作M材料的丁J^離聚物來製備。石刷匕製品也可以由丁J^離聚物和/或複合材^^備。艦的，該製品是it!U⑩硫化的。^j^克化離聚物時，有許多合適的itlL化物石顛匕劑可以^^)，例如，ii^^-^古基、it!Ut^叔丁基、it!U^甲醯、2，2'-二叔丁^itlU異丙絲(Vulcup⑧40KE)、itlU煤甲醯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁^±|0-己f3、2，5—二曱基-2，5—二(苯曱StiitlO己烷、2，5-二G^丁JJtlD-2，5-二甲基己烷等等。最合適的硝化劑可以通過一些預^^很容易的確定，包^it氧^J^古基的優選的itlL化物硫化劑是可以在市場上買到，商標為DiCup40C。it!Ut^硫化劑合適的用量為每100^#^(phr)0.2到10份，艦1到6phr，更艦為大約4phr。也可以^^4^域技^Mv員z^的合適的助硫化劑。M的三烯丙^^a,酯(TAIC),市場上可得的由DuPont出售的商標DIAK7或通常所說的HVA-2(DuPontDow)的N，N'-間-亞苯J^馬^tiE胺，W^三烯丙酯(TAC)或通常所說的Ricon加D153(由RiconResins提供)的液體聚丁二烯。其用量可以等同於或小於過氧4t^5刷t劑量。^IL化劑也可以加A^離聚物中，合適的加入量高達4phr，M大約2phr。^i的抗氡化劑的例子包:M^-^^i^^(Naugard⑧445)，VulkanoxDDA(二^ff生物)，Vulkanox腦2(甲J^tJJMNl峻的鋅鹽)，VulkanoxHS(聚合的1，2-二氬-2,2，4-三曱基^#)和Irganox1035(石刷仁乙烯二(3，5—二"^CT基—4—羥J0苯基丙酸酯iU^^^乙烯二(3-(3，5-二~^丁基-4一羥苯J0丙酸鹽，由Ciba"Geigy提供。Vulkanox是Lanxess公司的一個商標，該^^製品還可包^m工Jb^的用於im的^^的輔助產物，例如反應賊劑、糊^lii劑、蒯mi^劑、錄化劑、船包劑、抗老化劑、熱穩定劑、；3t^定劑、臭城定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、以^性劑例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。m助劑尤其JH^照指定用途以常規的用量使用，該石刷匕製品還可包含iL^V或非iE4MPf。##,的量，常，量是0.1到50wt%。才^^^發明的iUMW由iU/^立子^E^;^^適的iM包^^二IU^、鹽、粘土(例如膨潤J^u^LL納iM佔土)、親有機〖生改性粘土、石骨、氧^4S、二氧緣、滑石等等、及其^^。更多合適的天4M^阡的實例包括高^ft二氧^^,例如由>^溶必冗^il珪l^⑩;^^7辦(flamehydrolysis)^Ji製備，》b^面積為5到1000，20到400mVg(BETt化面積》，並_§^刀^1^立子尺寸為10到400nm;該二lUt^也可以任選同其他的金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等一起作為〉^^氧^^存在；合^^ik，例如vi^鋁和a金屬^lt;>_鎂ili^釣，其BET》b4面積為20到400mVg並JL^刀M^徑為10到400nm;天然#鹽，例如高呤土和，天然存在的^鹽和粘土；玻璃纖#玻璃纖維製品(編織品，擠出物)或玻^Nl體；金屬氧^^，例如氧化鋅、氧4憤、氧^M和氧^4呂；金M^it，例如碳酸鎂、碳酸鉀和碳酸鋅；以及金屬ILIL化物，例如氯氧化鋁和氬氧^^或它們的混合物。因為在這些it^顆粒的表面上具有^i^團，致4吏它們具有親水寸^疏油性，在4^:子和丁U^生^間林以實m^的相互作用。如絲望的話，可以通it^入二氧^^t性劑來改善i^W立子和聚^^之間的相互作用。這樣的改性劑的非限定的例子包括二-[-(三乙^J^曱鞋^i0-丙基]-四硫化物、二-[-(三乙錄曱^^i0-丙基]-^^^^、N，N，-二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙氧基甲>^^丙^^辦和三乙錄乙烯^乾。為了多種目的，伏^i^廣物材料為二氧化眭，尤其是由^^鈉的二^^^冗澱製備的二氧狄。適^ft為本發明iLWfr的幹^L定形二氧^^^具有平均聚集，為1到100徵長，^為10到50，更M為10到25#^範圍內。優逸小於凝^^體積的10%的粒子尺寸在5微朱以下或50#以上。一^^dt的無定形幹j^i氧^^絲BET》b4面積甚DIN(DeutscheIndustrieNorm)66131測量為在50和450平方米/克之間和一個DBP吸收按DIN53601測量為在150和400克/100克二氧4t^之間，以及乾燥失重，根悟DINISO787/11測量其重量百分數從0到10wtt合逸的二IL^^^H"市場上可買到PPG工Jk/^司生產的HiSil210、HiSil233andHiSil243。市場Ji^可從Lanxess公司買到VulkasilS加和Vulkasil^也同樣適合。itiMW^可以與e^的非iUM^H^^應用，例如1繁、"^適的1繁最好是由燈黑、爐黑或氣繁、方法製備的並且具有20到200m7g的BETHs4面機例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炎繁、；和/或#^皿，M那些基於聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。在一些實^T案中，非iL^U耕的量可高達40phr.，^it^^H"是佔》M總重量的至少55%。配混和石危化可以通過4^頁域^^Mv員已知的方法;5Mi行，例如在聚^科學和X^呈百^r^書(EncycloppediaofPolymerScienceandEngineering)，巻4,S.66及以下等等(配淘和巻17，S.666及以下等等(硫4^)裡公開的方法。本發明非常適於含有舉性^^M材料的複合材料產品的製造。這些產品在大量應用中非常有用，尤其是在需要丁J^的振動阻M性或不透氣性特徵的應用中。本發明將參考以下例子進一步予以說明，實施例設備在CDCl3中，用BrukerDRX500分光計(500，13MHz'H)參考四曱基^^學^(i^多來記錄'HNMR光鐠。用MonsantoTel-TakModelTT-1來測定^M刷構膠樣品對^tM表面的粘附力，包括不辦岡、玻璃、fJ旨薄膜和聚四氟乙烯(Teflon)等材料。方法粘附^^狄於AS1MIM29方法A,這^5^測定了舉性扭固體基質上完成平面分離所需要的力。^測試的^tt^^^由一個雙^U^^製成片狀^H刀成不同厚度(0.020"到0.130")的5"x3"的樣片。然後在15磅重5分鐘100°C的糾下將樣品片壓入一個5"x3"的含有方形編織織物的絲中。為了保護樣品表面的完整，該獄的一面背襯有聚S旨薄膜，而另一面背淋鋁膜。模製餅的厚度可以從1/16"到1/2",清絲#1和玻錄面，然後絲在含有乙醇的玻璃廣口瓶中，在^^前直接用乙S^^聚四氟乙烯(Teflon)和聚酯薄膜。所有表面#|皮切成1/4"x2"x1/16"的試瞼片條。4#品製備後的16小時內進"ff^。小心制名4H^所有樣品表面的完整性。當^^亍粘附#時，將^^h口面朝Ji^I^Tel-Tak儀器的樣品絲的底部並且除去聚酯薄膜保護層。用乙S^亮所選^m表面並;JtA^上述樣品頂部樣品容器中。然後將兩個樣品容器都;^A該儀器中。這些表面;^H^多動接觸，並且自動激活內部的60s定時裝置。該儀器應用了一個32psi的接觸壓力。在接下來的60s接觸時間裡，#^和^表面以#鍾丄英寸的速度,m相甜，並錄面之間恆定絲著平行關係。用一個具有80盎司容妙一個最大值內部指示器的校準測力計來測量^J斤id4面分離樣品所用的力。對於1/4"的樣品，可以在^^i是磅/平方英寸(psi)的測力計上直接讀出最大力值。進行三次^i^並得出平均值。材料所用的全部試劑，除非另作說明，均來源於Sig咖-Aldrich(Oakville，Ontario)。所用的BIIR(BB2030)由LANXESS公司提供。實施例1，含有6.5moin傳;^烯的IIR的製備。以下的實施例將#^說明異^烯^1:高達8.Omol。/o和門;^佔度(ML1+8扭125°C)在35到40MU之間的新等級IIR的連續生產。該^^原^m且^^由4.40wt.。/4的異^烯(IP或IC5)和25.7wt.%的異丁烯(IP或IC4)減。以5900千克/小時的速度將所述^^原料加A^^聚合^JL器中。另外，以5.4到6千克/小時的iH將DVB加入該^器中。通過以204到227千克/小時的i^l引入AlCl3/MeCl絲(Aia在MeCl中0.23wt.%糊引itJ^合^1。該連續^的內部i^l通it^用一種蒸發^Hp的方法絲在-95—100°C之間'在m器內經it^^停留時間，新形成的聚^^雌通iif狄7m閃絲與MeCl稀釋劑分離。此時，將大約1wt.%的石劃旨酸引AJiJ該聚#膨&中'乾燥之前，在該聚合物中加入0.1wt1的穩定劑Irganox1010,藉助一傳送爐來完j^物材料的乾燥。通過'H醒分析，測定該產物材^"有6.5mol沐的異^烯。實施例2，高異戊二烯BIIR的製備。向在95LA^L器中於31.8kg己錄2.31kg水中的7kg實施例1的產物絲中加入110mL元素溴並tfet餅。5^4t後，通妙入由溶於1L水中的76gNaOH糹M的苛'l;4^^f止^i。繼續餅10^4中，在^;^^中加Ai^於500mL己烷中的由21.0g環氧化豆油和0.25glrganox1076組成的穩定劑溶液，和溶於500mL己烷中由47.0g環氧化豆油和105g多JlJ!旨酸4丐組成的穩定劑ii^攪拌1h後，通過蒸汽凝結將高IPBIIR分離出來。在100oC下通過^^l雙輥10"x20"磨機千^^終產物至恆重。產物材料的顯,構脈l。表l:實施例2的，構不齡總數(mo1%)5.791，4異;X^烯(mo1%)4.19支鏈異&烯(mo1%)0.32烯丙基類溴4W(mo1%)0.71共4^烯(mo1%)0.04橋溴(mol%)0.07實施例3，IIR離聚物的製備在100。C和60RPM的^^i4^下，將48gBB2030和4.7g(3摩爾當量，基於實施例1的烯丙基類溴^^^i:)三苯JJl加入Brabender密閉式混合機(容量75g)。進行總共60^!中的^M^t。用^腿分析最終產品證實了實施例1的所有烯丙基類溴^^^7底轉化為相應的離聚物種類。在產物材料中也^JL^^有0.4mol呢的殘留1，4-IP。實施例4，高異/X^烯IIR離聚物的製備在100°C和60RPM的轉子:i^l下，將48g的實施例2產物和4.7g(3摩爾當量，基於實施例1的烯丙基類溴^^^i:)三苯JJ!f:加入Brabender密閉式'^^機(75g容量)，進行總共60^4中的^^辦。用醒^^斤最終產JHiL實了實施例2的所有烯丙基類溴^^^^底轉化為相應的離聚,類。在產物材料中也發現含有4.2Omol4的殘留1，4-IP,從表2中的數據可以看出，通過Tel-Tak、測量法測定可以觀慕到對由BB2030(實施例3)和實施例2(實施例4)衍生得;，J的離聚物的粘附力有了絲的、令人驚訝的提高。這個》J^結絲示對於實施例3和4，沿著聚^骨架的離聚物部分有助預節在大量IIRM和所述的表面之間表面能的差異。另外，這些極性離聚物基團具有有利於與不辦岡和玻璃表面上的極性官^1相互作用的能力，令A^3^的是，在例4(參見例3)中發5L4在的殘留的異;^烯的7K平的提高對該材料的粘附強度有積教影響。tableseeoriginaldocumentpage15^Ji面描述的實施例中可以看出，用基於中性磷的親核試劑處理BIIR(實施例2)的高異/X^烯勤以物導致形W目應的高IPIIR離聚物(實施例4)。另夕卜，(實施例3)。感^y^，對BB2030和實施例2的離聚物的勒以物的粘附力(通過Tel-Tak分枰測幻出現了絲的提高。重狄，在實施例4(參見實施例3)中發現的殘留異/X^烯的提高量似乎進一步增強了這些特W料的粘附強度。對聚酯薄膜的粘附力要大於對聚四氟乙烯的粘附力。可以推測與聚四氟乙樹目》時聚酯薄膜粘附力的提高是由於它相對的親水性。因》時具有極'1±4面特徵的基質的粘附力預期會大於對非極'錄面的粘附力。通常，M業的BIIR(例如BB2030)或具有提高了異^烯水平的BIIR(例如實施例2)到相應離聚物的種類的轉4^^導^j^Mt表面的粘附力的顯著的增強。如上文已經提到的那樣，殘留異戊二烯的水平的提高進一步增強了粘附強度。本發明的前述M實^r案和本發明的^##實施方案對^^貞域#^^MC/v員來"i)l^明顯的。湊^考前述內^:廣^y^釋下面的;t5U，]^"求，並JJl明人指明下面的^U，J^求包括其他的沒有明確要求的變^^亞組合。權利要求1.一種丁基橡膠離聚物，該聚合物包括a)由至少一種異烯烴單體衍生得到的重複單元；由至少一種多烯烴單體衍生得到的至少0.5mol％的重複單元；由烯丙基類滷化物衍生得到的至少0.5mol％的重複單元和至少0.5mol％的離聚物部分；和，b)該丁基橡膠離聚物對基質表面的粘附力比非離聚物的丁基橡膠對同樣的基質表面的粘附力至少大25％。2.;M，J^求1的丁Mt^離聚物，進一步包括至少0.3mo"/。的殘留多烯烴。3.^U，III"求1或2的丁^^離^物，包括至少3.5mol%的由至少一種多蜂烴iN^f生得到的重複單元。4.權矛J^"求3的丁Mt膠離聚物，對不辦岡有至少35psi的粘附力，對玻璃有至少30psi的粘附力，對糊旨薄膜有至少15psi的粘附力或對聚四氟乙辨r有至少3.75psi的粘附力。5.^5U，J要求3的丁，歐離聚物，其中Ti^離聚物對M表面的粘附力要比非離聚物的丁1^^寸同樣的M表面的粘附力至少大150%。6.—種復^^材料製品，該製品包括a)丁J^離聚物，該聚^包拾由至少一種異蜂烴^Wt生得到的重複單元；由至少一種多烯烴iM^t生得到的至少0.5nioU的重複單元，由婦丙基類卣化物衍生得到的至少0.5mol拔的重複單it^至少0.5mol。yi的離聚物部分，b)械該M包括不糊材料、玻璃材料或,薄膜材幹，和，c)其中該丁1^膠離聚物對該M表面的粘附力要比非離聚物的丁M膠對同才羊的Jst表面的粘附力至少大25%。7.^HL^l5U，虔求6的複合材辨，j品，其中該製品是it!Uti^fe^的。全文摘要一種對表面具有極性官能團的基質具有改善的粘附力的丁基橡膠離聚物。這樣的基質材料的例子包括不鏽鋼、玻璃、聚酯薄膜或聚四氟乙烯。該丁基橡膠離聚物對所述基質的粘附力比非離聚物的丁基橡膠對同樣的基質表面的粘附力大至少25％並且對某些基質大於150％以上。粘附力隨著丁基橡膠離聚物中的多烯烴含量的水平的增加而改善。在丁基橡膠離聚物具有高多烯烴含量(至少3.5mol％的多烯烴單體或至少1.5mol％的殘留多烯烴)時粘附力達到最大值。通過利用這些高粘附力水平的優點，在丁基橡膠離聚物和基質之間可以形成複合材料製品。文檔編號C08F8/34GK101117367SQ200710142139公開日2008年2月6日申請日期2007年3月13日優先權日2006年3月14日發明者J·N·希基,R·克麗斯塔,R·雷森迪斯申請人:蘭科瑟斯有限公司