烷烴、烯烴及取代芳烴催化氧化歧化反應制酸及其衍生物的製作方法
2023-06-09 01:01:36
專利名稱：烷烴、烯烴及取代芳烴催化氧化歧化反應制酸及其衍生物的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種有機酸、酸酐、酮等有機含氧化合物的催化氧化歧化製備方法技術背景烷烴、烯烴及取代的芳烴來自石油及天然氣的加工過程，資源相對較為豐富，從烷烴、烯烴及取代的芳烴經過催化氧化製備有機酸、酸酐、酮等有機含氧化合物具有潛在的經濟效益。近年來在這方面的研究非常活躍，並且有些研究已從實驗室轉入工業應用。
Tu，Xin Lin等在專利中公開了一種含Mo、V、Sb、Nb、K氧化物的催化劑(Tu，Xin Lin；Takahashi，Mamoru；Azuma，Hiros，JP 2001070788A2(2001))，可以在氧氣的作用下把丙烷氧化成丙烯酸，其收率達34％，丙烯酸選擇性為62％。Takahashi，Mamoru等在專利中公開了一種含MoV0.3Sb0.25Nb0.12Ox氧化物的催化劑(Takahashi，Mamoru；Tu，Hsin Lin；Adzuma，Hiroshi，JP 2000256257A2(2000))，可以在氧氣的作用下把丙烷氧化成丙烯酸，丙烷轉化率達53％，其收率達63％。Jachow，Harald等在專利中公開了一種含(Co和/或Ni)0.9-1.0Mo0.7-0.99(W，Sn和/或Sb)0.01-0.3Ox氧化物的催化劑(Jachow，Harald，WO9942404 A1(1999))，可以在氧氣的作用下把丙烷氧化成丙烯酸和丙烯醛，丙烷轉化率達12％，丙烯酸和丙烯醛選擇性69％。Ushikubo，Takashi等在專利中公開了一種Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On氧化物的催化劑(Ushikubo，Takashi；Kinoshita，Hisao；Watanabe，Akira，JP 10057813 A2(1998))，可以在氧氣的作用下把丙烷氧化成丙烯酸和丙烯醛，丙烯酸收率52％。類似的專利還很多。
近年來有許多研究專利公開了把異丁烷氧化成甲基丙烯酸的報導。Yamamatsu，Setsuo等在專利中公開了一種含P、Mo、V氧化物的催化劑(Yamamatsu，Setsuo；Yamaguchi，Tatsuo JP02042032 A2(1990))，可以在氧氣的作用下把異丁烷氧化成甲基丙烯酸和甲基丙烯醛，異丁烷轉化率6.0％，甲基丙烯酸選擇性46.3％，甲基丙烯醛選擇性22.3％；在Yamamatsu，Setsuo等公開的PMoFeO催化劑上異丁烷轉化率7.8％，甲基丙烯酸選擇性41.8％，甲基丙烯醛選擇性15.3％(Yamamatsu，Setsuo；Yamaguchi，Tatsuo，JP 02042034 A2(1990))；在Yamamatsu，Setsuo等公開的PMoCuO催化劑上異丁烷轉化率8.2％，甲基丙烯酸選擇性40.7％，甲基丙烯醛選擇性18.2％(Yamamatsu，Setsuo；Yamaguchi，Tatsuo，JP 02042033 A2(1990))。在Nagata，Yuichiro；Okita，Motomu等公開的Mo12P1V0.5Cu0.3Cs1.3O催化劑上異丁烷轉化率12.2％，甲基丙烯酸選擇性41.5％，甲基丙烯醛選擇性10.8％(Nagata，Yuichiro；Okita，Motomu，JP 2001029790 A2(2001))。類似的專利還有許多，如Kuroda，Toru；Okita，Motomu，JP 04128247A2(1992)；Matsura，Ikuya；Aoki，Yukio，JP 05331085 A2(1993)，和Okusako，Akinori；Ui，Toshiaki；Nagai，Koichi，JP 09012490 A2(1997)。
丁烷也可以被氧化為馬來酸酐。在Mitsubishi Chemical Industries Co.，Ltd於1984公開的專利中(JP 59162951 A2)，在VPSiO催化劑上實現了86.1％的正丁烷轉化率和45.4％的馬來酸酐收率。Edwards，Robert Charles等在V-P-Mo-O催化劑上得到了80％的正丁烷轉化率和64％的馬來酸酐選擇性(Edwards，Robert Charles；Kilner，Peter Hampton；Udovich，CarlAnthony；Stauffenberg，Dennis Lee，EP 123467A1(1984)。在Wrobleski，James T等公開的PVO催化劑上正丁烷轉化率80.4％，馬來酸酐選擇性為70.3％(Wrobleski，James T.US4515973 A(1985))。
Ishii，Hiromichi等在專利中報導了一種含Sb、Mo、Fe、K、和Ni氧化物的催化劑(Ishii，Hiromichi；Matsuzawa，Hideo；Kobayashi，Masao；Yamada，Kantaro.DE 2427670(1975))，可以在氧氣的作用下把丙烯氧化成丙烯酸，其收率達89％，發明人申明這種催化劑對異丁烯氧化制甲基丙烯酸也有效。Shiotani，Tooru(1994，Mitsubishi Rayon Co.，Japan，JP 06170238A2(1994))在專利中公開了一種催化劑Mo12W0.1BiFe1.1Zn0.2Co4.5Ni0.3K0.05P0.08Sb0.5Ox在丙烯氧化成丙烯酸的反應中丙烯轉化率達99.5％，生成丙烯醛的選擇性為90％以上和丙烯酸的選擇性為6％以上，發明人申明這種催化劑對異丁烯氧化制甲基丙烯酸也有效。類似的催化劑還有Shiotani，Tooru(Mitsubishi Rayon Co.，Japan)在專利中公開的Mo12W0.1BiFeCo4Ni0.6Zn0.1K0.06P0.08Sb0.2Ox催化劑(Shiotani，Tooru；Kuroda，Tooru，JP 06170239 A2(1994)，Shiotani，Tooru；Kuroda，Tooru JP 07016464 A2(1995))。
在專利報導中，正丁烯被用於氧化制馬來酸酐。Umemura，Sumio等在專利(Umemura，Sumio；Sakai，Fumihiko，JP 49013113(1974))中公開了一種SnMoO催化劑把1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐，1，3-丁二烯轉化率為100％，馬來酸酐收率為56％。Blechschmitt，Kurt等在專利(Blechschmitt，Kurt；Hornberger，Paul；Reuter，Peter DE 2352314(1975))中公開了一種V2O5 3.7％，P2O5 13.3％和TiO2 83.0％催化劑把1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐。
Moriya，Koii等在專利(Moriya，Koji；Furuoya，Itsuo，DE 2515207(1975))中公開了一種含P，V和其中一種的Sr，Ba，Ca，Mg，Be，Fe或Tl氧化物於TiO2或Al2O3載體上的催化劑把1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐，1，3-丁二烯轉化率為99％，馬來酸酐收率為56％。類似公開的專利還有，Otaki，Tadaaki；Wada，Naoto；Hatano，Masakatu，DE 2516966(1975)，Maruyama，Hitoshi；Ueeda，Ryuhei，JP 51070196(1976)，Otaki，Tadaaki；Hatano，Masakatsu；Murayama，Masayoshi，JP 52031019(1977)。
以上專利公開的技術都是經歷純粹的氧化反應製備有機含氧酸和酸酐。在反應過程中，如果製備碳數少於反應物分子的有機含氧化物時，通常深度氧化成CO和CO2。在丙烷或丙烯的氧化中，一般生成丙烯酸、丙烯醛、醋酸、CO和CO2，而且一旦生成醋酸就會生成CO和CO2。同樣在各種碳四、碳五和碳六的烷烴及烯烴的氧化反應中，一般都經過純粹的氧化反應而生成各種含氧化合物，它們的碳數一般都等於或小於反應物分子的碳數。當生成碳數少於反應物分子碳數的分子時，CO和CO2成為必然產物。
發明內容
至今為止沒有專利公開烷烴及烯烴的氧化歧化反應，從一種分子量的烷烴或烯烴在同一催化劑上經歷氧化歧化反應合成比原來反應物分子碳數少和碳數多的有機含氧化物，如丙烷或丙烯的氧化歧化可以生成乙酸和馬來酸酐，而不必生成化學計量的CO和CO2。對於碳三以上的直鏈烷烴或烯烴和非支鏈環烷烴或環烯烴，經過本專利公開的氧化歧化反應後都生成醋酸和馬來酸酐為主產物；而對於碳三以上帶支鏈的烷烴、烯烴、環烷烴或環烯烴，則生成乙酸和取代的馬來酸酐(如2-甲基馬來酸酐或/和2，3-二甲基馬來酸酐)為主產物。本專利公開的是一種新反應類型，其反應通常可以表示如下。但本專利並不限制於下列反應，本專利的特色在於氧化歧化反應本身的發明以及它的應用。
1、丙烷及丙烯的氧化歧化反應
2、正丁烷或正丁烯的氧化歧化反應 3、異丁烷或異丁烯的氧化歧化反應 4、正戊烷或正戊烯的氧化歧化反應
5、異戊烷或異戊烯的氧化歧化反應 6、正己烷、正己烯、環己烷、環己烯(一烯、二烯、三烯)的氧化歧化反應 7、支鏈己烷、支鏈己烯、支鏈環己烷、支鏈環己烯或支鏈環己二烯的氧化歧化反應這些反應的主產物為
8、其它烷烴、烯烴的氧化歧化反應主產物一般為 由此可以看出，本發明公開的氧化歧化反應是一個可以被用於把碳三以及碳三以上的烷烴、烯烴轉化為以上化合物的通用反應。在不用分離的情況下，無論是什麼烷烴和烯烴的混合物經歷氧化歧化反應後都轉化為乙酸、馬來酸酐和取代的馬來酸酐等化合物，而分離它們也並不難，在工業上有重要應用價值。
用於以上氧化歧化反應的催化劑是含V、Nb、Mo、W、Ta、Re中的一種或一種以上的多金屬化合物為主加上其它金屬化合物促進劑組成，其它金屬促進劑為Si、B、Al、Ge、Ti、Zr、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Hf、Cr、Yb、Mn、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氫氧化物、和/或它們的鹽，以及它們的混合物。催化劑可以用各種金屬化合物前體製備。催化反應可以在150至600℃之間和0.01-20Mpa下進行。
實施實例1、催化劑製備例1反應中用的催化劑C1(NH4)6Mo7O244H2O(4.2892g)溶解於50ml去離子水中，得溶液A。NH4VO3(0.7168g)溶解於20ml熱去離子水中，得溶液B。把溶液A加入溶液B，得一個混合物。得到的混合物在120℃乾燥4小時，然後在400℃燒制10小時得催化劑C1。
例2反應中用的催化劑C2(NH4)6Mo7O244H2O(4.2892g)和H2C2O42H2O(9.1900g)溶解於50ml去離子水中，得溶液A。NH4VO3(0.7168g)溶解於20ml熱去離子水中，得溶液B。把溶液A加入溶液B，得一個混合物。得到的混合物在120℃乾燥4小時，然後在400℃燒制10小時得催化劑C2。
2、催化反應例1反應在一個內徑為8mm、長為300mm的固定床反應器中進行，催化劑用量為1.00g，反應氣組成為C3H8(丙烷，下同)10.0ml/分鐘，O25.7ml/分鐘。
在320℃、C1催化劑上丙烷轉化率為22.7％，生成CO、CO2、乙酸、丙烯酸、馬來酸酐和丙烯的選擇性分別為12.0％、0％、30.3％、6.0％、36.0％和15.6％。在300℃、C1催化劑上丙烷轉化率為16.7％，生成CO、CO2、乙酸、丙烯酸、馬來酸酐和丙烯的選擇性分別為4.0％、0％、38.2％、8.3％、28.1％和21.4％。
例2反應在一個內徑為8mm、長為300mm的固定床反應器中進行，催化劑用量為1.00g，反應氣組成為混合氣C3H84.5ml/分鐘，O213.8ml/分鐘。在360℃、C2催化劑上丙烷轉化率為53.4％，生成CO、CO2、乙酸、丙烯酸、馬來酸酐和丙烯的選擇性分別為5.2％、3.1％、79.4％、8.5％、3.7％和0％。
例3反應在一個內徑為8mm、長為300mm的固定床反應器中進行，催化劑用量為1.00g，反應氣組成為混合氣C3H69.5ml/分鐘，O26.1ml/分鐘。在340℃在C2催化劑上丙烯轉化率為17.5％，生成CO、CO2、乙酸、丙烯酸、馬來酸酐的選擇性分別為3.2％、12.1％、66.5％、6.7％和11.3％。
權利要求
1.烷烴、烯烴及取代芳烴的催化氧化歧化反應製備酸、酮及其衍生化合物的方法為1)分子中含三個或三個以上碳的烷烴、烯烴及取代芳烴和氧氣(或空氣中氧氣)在催化劑上同時進行氧化反應和歧化反應生成乙酸、丙烯酸、酮、馬來酸酐、和/或2-甲基馬來酸酐、和/或2，3-二甲基馬來酸酐；2)如反應物為烷烴時會有烯烴生成，所生成的烯烴在本發明的流程中被循環回反應器中進行反應，直到生成最終產物—酸及其衍生化合物。
2.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於1)中所說的氧化歧化反應。是指在氧化歧化反應中，一種分子被氧化歧化為分子中碳數比原碳氫反應物中碳數多和碳數少的產物，如丙烷氧化歧化為乙酸和馬來酸酐，丙烯酸量少，為副產物。
3.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的氧化歧化反應，不但對原始碳氫反應物適用，而且原始氧化歧化反應的產物可以進一步被氧化歧化為新產物，同時新產物也可以單獨進行氧化反應生成小分子酸和酸酐。
4.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的氧化歧化反應可以在同種碳氫化合物分子之間、不同種碳氫化合物分子之間以及碳氫反應物分子內部進行，如正己烷、正己烯分子氧化歧化為乙酸和馬來酸酐。
5.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於1)中所說的烷烴為分子中含三個或三個以上碳的烷烴，如C3H8至C3+nH2(3+n)+2(n＝0，1，2，...m)和環烷烴C3+nH2(3+n)(n＝0，1，2，...m)。
6.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於1)中所說的烯烴是C3H6至C3+nH2(3+n)(n＝0，1，2，..m)，或C3+nH2(1+n)(n＝0，1，2，...m)，或C3+nH2(n-1)(n＝0，1，2，...m)，。
7.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於1)中所說的取代芳烴是甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、苯乙烯、丙苯及異丙苯。
8.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的直鏈烷烴和直鏈烯烴經曆本發明的氧化歧化反應後生成乙酸和馬來酸酐為主產物，以及少量的丙酮、丙烯酸、苯甲酸、苯酐和其它產物，如CO、CO2。
9.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的異丁烷和異丁烯經曆本發明的氧化歧化反應後生成乙酸、2，3-二甲基馬來酸酐為主產物，以及少量的丙酮、甲基丙烯酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、苯酐和其它產物，如CO、CO2。
10.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的碳五以上支鏈烷烴和碳五以上支鏈烯烴經曆本發明的氧化歧化反應後生成乙酸、2，3-二甲基馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐為主產物，以及少量的甲基丙烯酸、丙酮和其它產物，如CO、CO2。
11.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的取代芳烴甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、苯乙烯、丙苯及異丙苯經曆本發明的氧化歧化反應後生成苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、乙酸、2，3-二甲基馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和其它產物，如CO、CO2。
12.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的催化劑是由V、Nb、Mo、W、Ta、Re中的一種或一種以上的多金屬化合物為主加上其它金屬化合物促進劑組成，其它金屬促進劑為Si、B、Al、Ge、Ti、Zr、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Hf、Cr、Yb、Mn、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氫氧化物、和/或它們的鹽，以及它們的混合物組成。
13.根據權利要求12所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的催化劑組分V、Nb、Mo、W、Ta、Re的化合物可以是它們的氧化物、鹽類、絡合物及金屬有機化合物。
14.根據權利要求12所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的催化劑是負載型催化劑或體相型催化劑，V、Nb、Mo、W、Ta、Re中的一種或一種以上的多金屬化合物為主，加上其它金屬化合物促進劑組成活性相。如果是負載型催化劑，活性相被負載於載體上。
15.根據權利要求14所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的催化劑載體是Si、B、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Hf、Cr、Yb、Mn、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、V、Nb、Mo、W、Ta、Re、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氫氧化物、和/或它們的鹽，以及它們的混合物組成。
16.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的氧化歧化催化反應可以在150℃至600℃之間進行。
17.根據權利要求1所述的酸、酮及其衍生化合物酸酐的製備方法，其特徵在於所說的氧化歧化催化反應可以在0.05MPa至20MPa之間進行。
全文摘要
本發明公開了一類反應和用於該反應類型的催化劑，即烷烴、烯烴及取代芳烴在催化劑上的氧化歧化反應，這類反應可以用於從烷烴、烯烴及取代芳烴製備有機酸、酸酐、酮等有機含氧化合物。其特點為從烷烴、烯烴及取代芳烴，經過催化選擇氧化歧化製備酸類及衍生化合物，如丙烷氧化制乙酸、丙烯酸和馬來酸酐(Maleic anhydride)；丁烷(正異丁烷)制乙酸、甲基丙烯酸、2，3－二甲基馬來酸酐、2－甲基馬來酸酐、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸等。在反應中，所用催化劑為金屬氧化物及其鹽類。
文檔編號C07C51/16GK1640861SQ200410022849
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月17日 優先權日2004年1月17日
發明者唐傑, 李文生, 周小平 申請人:湖南大學