一種鋅鋁層狀材料及製備方法與流程
2023-06-09 00:40:16 3
本發明涉及一種鋅鋁層狀材料，主要是通過含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的非恆定pH交替滴定，製備均勻分散、高比表面積的鋅鋁類水滑石結構層狀材料，該材料可用於吸附脫硫材料、FCC催化劑降硫助劑及加氫脫硫載體。
背景技術：
：氧化鋅和氧化鋁的複合材料常作為脫硫催化材料用於吸附脫硫和加氫脫硫領域。目前該材料的常用製備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉澱法和膠溶法。其中，由於浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠製備較高比表面積的複合材料，但是由於複合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是採用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉澱法和膠溶法採用含鋁和鋅的化合物通過沉澱或膠溶製備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在製備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法製備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負載於氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所採用的方法是浸漬法和共沉澱法，其中浸漬法製備材料在815℃焙燒後比表面積142m2/g，共沉澱法製備材料在704℃焙燒後比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，製備鋅鋁材料比表面積偏低。CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的複合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而製得，化學式為ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3； 其製備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型後與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用於催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能並具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒後比表面積最大為120m2/g。CN201210178395.5公開了一種納米鋅鋁尖晶石的製備方法，其製備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，乾燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化鋅的質量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5～30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低並且製備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的製備方法，本發明涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米複合光催化材料及其製備方法，該材料用於對有機汙染物的吸附和降解。該發明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配製成鹽溶液和鹼溶液，在80℃並磁力攪拌下，用恆流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，於130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、乾燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大於150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，並且處理時間較長。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的製備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、矽的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉澱劑同時滴加到水中，在控制整個反應體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產生共沉澱生成摻雜的氧化鋅前驅體鹼式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，製得了獲得摻雜的超細氧化鋅 導電粉體材料，但是該方法製備的材料是應用於導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉移劑的製備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉澱產物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉澱法製備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，採用該材料製備的硫轉移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機械強度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其製備方法，催化劑製備方法涉及共混法、共熔法和共沉澱法，其特徵在於其重量組成為：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，餘量為不可免的雜質。CN201310089762.9(CN103159238)公開了一種納米尺寸層狀複合氫氧化物及其分步沉澱製備方法，是採用金屬的可溶性鹽和鹼為原料，通過分步沉澱反應使構成LDH層板的金屬離子分別沉澱，並在第二步沉澱過程中生產LDH，比表面積為140-280m2/g。相對於共沉澱法，該發明雖然採用了兩次沉澱，但是製備的LDH材料比表面積較高，但是該發明反應時間較長，實施例中給出的反應時間在10小時以上。該發明的目的是製備高比表的層狀複合氫氧化物(LDH)，該層狀複合氫氧化物結構式複雜，可能涉及到多種金屬或其組合，製備過程需要兩步分別沉澱，反應時間較長。《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的製備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻後再加入16％的氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值為8.6，生成的沉澱物經老化15min後，再加入少量氫氧化鈉溶液，調節pH值為9.0。沉澱物經3次以上的重複過濾、洗滌，以除去Na+。最後將沉澱物在120℃下乾燥4h，再於700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種鋅鋁層狀材料，通過含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的非恆定pH交替滴定，製備鋅鋁類水滑石結構層狀材料，該材料具有分散均勻、比表面積高的特點，可用於吸附脫硫材料、FCC催化劑降硫助劑及加氫脫硫載體。本發明所要解決的技術問題是通過非恆定pH值條件下，含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定，製備鋅鋁類水滑石結構層狀材料，該材料因為具有較大的比表面積，並且鋅鋁分散均勻，因此可以作為前軀體經過較低溫度焙燒後，用於催化材料，特別是用於吸附脫硫催化劑、FCC催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料，解決了常規製備方法製備含氧化鋅材料比表面積偏低，作為催化材料應用受限的問題。本發明所述的鋅鋁層狀材料的主要組成由化學式表示為ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O，其中x是0.55-0.75中的一個數，y是0.13-0.7中的一個數，z是1.55-2.50中的一個數，m是0.15-0.20中的一個數，n是1-10中的一個數，x/y的值是0.75-5.70中的一個數，優選x/y是0.93-2.50中的一個數，更優選x/y是1.15-1.90中的一個數；比表面積為150-280m2/g，比表面積優選180-280m2/g，比表面積更優選200-280m2/g。在控制鋅鋁摩爾比x/y在0.93-2.50範圍時，比表面積180-280m2/g；在鋅鋁摩爾比x/y在1.15-1.90範圍時，比表面積200-280m2/g。本發明所提供的一種鋅鋁層狀材料的製備方法：1)將可溶性鋅鹽溶解在水中得到含鋅溶液；2)將偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶解在水中得到含鋁溶液；3)將1)中投料量的含鋅溶液分為2-4份，取其中一份在40-80℃將2)中的含鋁溶液滴加其中，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁溶液；再取其中一份含鋅溶液滴加到該混合系統中；當該部分含鋅溶液全部滴加完後，繼續滴加含鋁溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁溶液；按照上述方法將含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至投料量的含鋅溶液全部滴加到混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液，當pH值達到8.5-9.5時，非恆定pH值的交替滴定過程結束，控制滴定速度在0.5-6h；4)在75-95℃老化2-8h後，冷卻洗滌至中性，在80-140℃空氣氣氛中乾燥4-10h，得到鋅鋁層狀材料；本發明所述可溶性鋅鹽可以是硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的一種或多種。本發明還提供了鋅鋁層狀材料的應用方法：將鋅鋁層狀材料在450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，可以製備成吸附脫硫催化劑處理汽油或柴油、添加到FCC催化劑中作為脫硫助劑使用、作為加氫脫硫催化劑的載體負載活性組分後用於汽油或柴油的加氫脫硫。所述鋅鋁層狀材料用於吸附脫硫催化劑，可以採用混捏成型方法製備催化劑，反應工藝條件為：反應溫度230-350℃，反應壓力0.6-1.5MPa，體積空速4.0-8.0h-1，氫油體積比150-300:1。所述鋅鋁層狀材料用於FCC催化劑脫硫助劑，成型後佔催化劑質量的5-25％，反應工藝條件為：反應溫度450-650℃，質量空速10.0-18.0h-1，劑油比3-10。所述鋅鋁層狀材料用於加氫脫硫催化劑載體，成型後氧化鋅佔催化劑質量的1-25％，反應工藝條件為：反應溫度170-350℃，反應壓力1.5-2.2MPa，體積空速1.5-3.0h-1，氫油體積比150-500:1。與現有技術相比，本發明的鋅鋁層狀材料是通過非恆定pH交替滴定製備，即在非恆定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定製備，因此，需要將含鋅溶液分為2-4份。含鋁的碳酸鈉溶液為強鹼性溶液，含鋅的強酸弱鹼鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸鹼之間擺動，有利於鋁鋅前驅物有序堆積為層狀結構，得到的鋅鋁層狀材料分散均勻、並且比表面積可以在150-280m2/g之間調控，避免了採用鹼性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的鋅鋁層狀材料需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用於催化材料，特別是用於吸附脫硫催化劑、FCC催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。附圖說明圖1為實施例1-6所分別製備的鋅鋁層狀材料A-F的X射線衍射(XRD)表徵圖。具體實施方式製備催化劑所用主要原料來源：本發明所用的原料試劑均為市售產品。分析方法及標準：油品硫含量分析：SH/T0689-2000柴油原料性質：採用蘭州石化柴油作為原料，硫含量為3000mg/kg。實施例1將2.4kg硝酸鋅溶解在12L水中配成含鋅溶液，將0.32kg偏鋁酸鈉和0.40kg碳酸鈉溶解在5L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份3L。取3L含鋅溶液，控制系統溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到9.4；停止滴加含鋁溶液，再滴加3L含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到9.4；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液至pH達到9.4，滴定時間總計2h。得到的混合物在75℃老化4h後，冷卻洗滌至中性，在130℃空氣氣氛中乾燥2h，得到鋅鋁層狀材料A，分子式為Zn0.60Al0.50(OH)2.33(CO3)0.185·4H2O，鋅鋁摩爾比1.20，比表面積為258m2/g。。對比例1將2.4kg硝酸鋅溶解在12L水中配成含鋅溶液，將0.32kg偏鋁酸鈉和0.40kg碳酸鈉溶解在5L水中配成含鋁溶液。控制系統溫度75℃，向含鋅溶液中滴加含鋁溶液至pH值達到9.4，滴定時間總計2h。得到的混合物在75℃老化4h後，冷卻洗滌至中性，在130℃空氣氣氛中乾燥2h，得到鋅鋁混合物的鋅鋁摩爾比1.20，比表面積為145m2/g。與對比例1相比，實施例1採用鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，但是實施例1的比表面積較高。實施例2將1.9kg氯化鋅溶解在20L水中配成含鋅溶液，將0.40kg偏鋁酸鈉和0.80kg碳酸鈉溶解在8.5L水中配成含鋁溶液。取8L含鋅溶液，控制系統溫度65℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到9.1；剩餘含鋅溶液等分為3份，每 份4L。含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液至pH達到9.1，滴定時間總計6h。得到的混合物在76℃老化8h後，冷卻洗滌至中性，在90℃空氣氣氛中乾燥10h，得到鋅鋁層狀材料B，分子式為Zn0.67Al0.33(OH)2.03(CO3)0.150·4H2O，鋅鋁摩爾比2.03，比表面積為227m2/g。對比例2將1.9kg氯化鋅溶解在20L水中配成含鋅溶液，在攪拌的情況下，用1.0M氫氧化鈉溶液調pH值至6.5，再用0.1-0.2M氨水調pH值至7.0，沉澱放置24h，過濾用水衝洗沉澱數次，直至濾液中無鈉離子為止，濾餅經烘乾、磨細，得到氧化鋅材料比表面積為60m2/g。與實施例2相比，對比例2採用氫氧化鈉滴定含鋅溶液製備的氧化鋅材料比表面積偏低。實施例3將800g硝酸鋅溶解在4L水中配成含鋅溶液，將120g偏鋁酸鈉和120g碳酸鈉溶解在1.7L水中配成含鋁溶液。取2L含鋅溶液，控制系統溫度60℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到9，停止滴加含鋁溶液，將剩餘的2L含鋅溶液滴加到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到9，滴定時間總計4h。得到的混合物在85℃老化4h後，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中乾燥5h，得到鋅鋁層狀材料C，分子式為Zn0.59Al0.63(OH)2.44(CO3)0.195·6H2O，鋅鋁摩爾比0.94，比表面積為260m2/g。對比例3將800g硝酸鋅、550g硝酸鋁溶解在4L水中配成含鋅、鋁溶液；將120g碳酸鈉溶解在1.7L水中配成碳酸鈉溶液。控制系統溫度60℃，向碳酸鈉溶液滴加含鋅、鋁溶液至pH值達到9，停止滴加含鋁溶液，將剩餘的2L含鋅溶液滴加到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到9。得到的混合物在85℃老化4h後，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中乾燥5h，得到的共沉澱產物鋅鋁摩爾比0.94，比表面積為120m2/g。與對比例3相比，實施例3將碳酸鈉與硝酸鋁配置成混合溶液、再與含鋅溶液交替滴定，雖然兩種製備方法得到的材料鋅鋁摩爾比相同，但是實施例3 比表面積較高。實施例4將1.6kg硝酸鋅溶解在8L水中配成含鋅溶液，將0.11kg偏鋁酸鈉和0.38kg碳酸鈉溶解在3.4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份2L。取2L含鋅溶液，控制系統溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到8.7；停止滴加含鋁溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到8.7；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液至pH達到8.7，滴定時間總計6h。得到的混合物在90℃老化6h後，冷卻洗滌至中性，在110℃空氣氣氛中乾燥6h，得到鋅鋁層狀材料D，分子式為Zn0.74Al0.21(OH)1.72(CO3)0.165·6H2O，鋅鋁摩爾比3.55，比表面積為172m2/g。對比例4將1.6kg硝酸鋅溶解在8L水中配成含鋅溶液，將0.11kg偏鋁酸鈉和0.38kg碳酸鈉溶解在3.4L水中配成含鋁溶液。控制系統溫度75℃，向含鋅溶液中滴加含鋁溶液至pH值達到8.7，滴定時間總計6h。得到的混合物在90℃老化6h後，冷卻洗滌至中性，在110℃空氣氣氛中乾燥6h，得到的共沉澱產物鋅鋁摩爾比3.04，比表面積為124m2/g。分別將實施例4和對比例4得到的鋅鋁材料在550℃焙燒4h後，各取200g，加入5g田菁粉、10g矽溶膠、6ml冰醋酸和130ml水，捏合擠條成型後烘乾焙燒製備吸附催化劑A、B。將催化劑A、B分別裝入200ml絕熱床反應器中，在450℃採用氫氣還原4h後，對硫含量為3000mg/kg的柴油原料進行吸附脫硫，反應工藝條件為：反應溫度350℃，反應壓力1.0MPa，體積空速6.0h-1，氫油體積比250:1。評價結果如下：脫硫率，％穿透硫容，mg/g催化劑A9549催化劑B9030與對比例4相比，實施例4採用鋅、鋁溶液的交替滴定，得到的鋅鋁層狀材料的鋅鋁摩爾比和比表面積均較高。經過低溫焙燒製備成吸附脫硫催化劑後，性能明顯優於對比例4。實施例5將296g醋酸鋅溶解在2L水中配成含鋅溶液，將47g偏鋁酸鈉和74g碳酸鈉溶解在0.85L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份0.67L。取0.67L含鋅溶液，控制系統溫度55℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到9.3；停止滴加含鋁溶液，再滴加0.67L含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到9.3；停止滴加含鋁溶液，再滴加0.67L含鋅溶液到混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液至pH達到9.3，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化7h後，冷卻洗滌至中性，在100℃空氣氣氛中乾燥8h，得到鋅鋁層狀材料E，分子式為Zn0.61Al0.42(OH)2.06(CO3)0.165·6H2O，鋅鋁摩爾比1.46，比表面積為231m2/g。實施例6將4kg硝酸鋅溶解在20L水中配成含鋅溶液，將0.34kg偏鋁酸鈉和0.87kg碳酸鈉溶解在8.5L水中配成含鋁溶液。取10L含鋅溶液，控制系統溫度40℃，向其中滴加含鋁溶液至pH值達到8.9；停止滴加含鋁溶液，再滴加5L含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁溶液至pH值達到8.9；停止滴加含鋁溶液，再滴加5L含鋅溶液到混合系統中，最後一次滴加含鋁溶液至pH達到8.9，滴定時間總計5.5h。得到的混合物在76℃老化8h後，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中乾燥4h，得到鋅鋁層狀材料F，分子式為Zn0.72Al0.29(OH)1.99(CO3)0.145·6H2O，鋅鋁摩爾比2.51，比表面積為199m2/g。如圖1所示，實施例1-6所分別製備的材料A-F的XRD譜圖中含有ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O物相的XRD特徵峰，說明材料A-F均為鋅鋁層狀材料。當前第1頁1 2 3