一種鎳氫電池電極材料及其製備方法和用途的製作方法
2023-06-08 18:22:31
專利名稱：一種鎳氫電池電極材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳氫電池電極材料，特別涉及一種採用粘合劑製作鎳氫電池電極材料的方法，以及使用本發明的電極材料組裝成鎳氫電池。
昭60-74355、昭58-163157、特開平7-114923公開了由聚四氟乙烯為主復配以羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇或聚丙烯酸鈉作為粘合劑與鎳氫電池電極材料一起製成鎳氫電池的電極片。
本發明的目的在於克服了現有粘合劑在使用時存在的粘合劑用量大(約佔負極材料的8％-10％)、電池內阻較大負載平臺電壓過低，很難適應組合使用的要求、強烈的電化學惰性嚴重的影響了電池的使用壽命、材料價格高、與基板的粘結性差在卷繞過程中電極片容易開裂和掉粉、電導率仍偏低的缺點，而提供了一種由粘合劑與儲氫粉、氫氧化鎳製造鎳氫電池電極材料的方法。
本發明的鎳氫電池電極材料包括鎳氫電池負極和正極。負極是由粘合劑與儲氫合金組成；正極是由粘合劑與氫氧化鎳組成。鎳氫電池電極材料中粘合劑的用量為1％～5％。粘合劑的特點在於兼顧親水性和疏水性，適合鎳氫電池電極的氣-液-固三相界面反應，上述粘合劑包括如下組分和含量季銨鹽型高分子固體電解質5％～20％丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)1％～5％丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)80％～90％自交聯單體5％～15％二乙烯苯1％～10％其中季銨鹼型高分子固體電解質包括具有以下分子結構的主鏈型、支鏈型、梳型高分子固體電解質
與季銨鹼型高分子固體電解質的高分子鏈進行季銨化反應的胺包括吡啶、聯吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、三乙胺。丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸乙酯、α-甲基丙烯酸丙酯、α-甲基丙烯酸異丙酯、α-甲基丙烯酸異丁酯、α-甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸異辛酯；自交聯單體包括羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、α-甲基羥甲基丙烯醯胺、α-甲基丙烯酸2-羥乙酯、α-甲基丙烯酸2-羥丙酯以及兩種或兩種以上的自交聯單體混合使用。本發明的百分比除非另有說明，均為重量百分比。鎳氫電池電極材料的製作本發明的鎳氫電池電極材料是使用一種新型的、具有導電性能的粘合劑與儲氫合金粉或氫氧化鎳粉共混製成粉漿，經拉漿工藝或泡沫鎳工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳板、鎳網或泡沫鎳的兩側，經壓實、烘乾製作鎳氫電池正極和負極的過程，其製備過程包括以下步驟1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製作(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)(2)增稠劑乳液的製作(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)(3)季銨鹼固體電解質的製作將聚環氧氯丙烷或丙烯酸與甲基丙烯酸的接枝共聚合物與有機氮化物如吡啶、聯吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、三乙胺進行反應，經碘代反應、氫氧根交換反應，得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液\增稠劑乳液\季銨鹽型固體電解質\氨水按照一定的比例混合，使體系的pH＞9，攪拌均勻後獲得粘度為800～1000釐泊具有導電性能的鎳氫電池電極粘合劑。
2.負極的製作將儲氫合金粉與粘合劑按照1∶0.03～0.05的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩面，壓實後在100～150℃下烘10～30分鐘，獲得本發明的鎳氫電池負極。
3.正極的製作將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.03～0.05的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在100～150℃下烘10～30分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.使用本發明的鎳氫電池負極與鎳氫電池正極組裝成鎳氫電池。
本發明組成的鎳氫電池可以是圓筒形、也可以是方形和角形，電池外形的變化均在本發明的範圍內。
採用本專利發明製造的鎳氫電池克服了以往鎳氫電池的缺點，取得了如下的發明效果(1)提高了鎳氫電池的開路電壓0.1％～8％；(2)提高了鎳氫電池的放電平臺0.1％～5％；(3)提高了鎳氫電池的容量1％～8％；(4)提高了鎳氫電池的循環壽命。
以下通過實施例講述本發明的詳細過程，提供實施例是為了理解方便起見，決不是限制本專利發明。[實施例1]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)(2)增稠劑乳液的製備(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)(3)季銨鹼型固體電解質的製備將聚環氧氯丙烷15g與三甲胺45g在四氫呋喃溶液中反應2小時得中間產物；將中間產物與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹼型固體電解質按照10∶2∶2的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.03的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在125℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.03的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在125℃下烘15分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[實施例2]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)(2)增稠劑乳液的製備(中國專利申請號97 1 16465.7、中國專利申請號97 1 16469.X)
(3)季銨鹼型固體電解質的製備將1.58g聚環氧氯丙烷與5毫升吡啶回流條件下反應24小時，得到淡褐色的中間產物；將中間產物與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹼型固體電解質按10∶2∶3的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.03的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在125℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.03的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在125℃下烘15分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[實施例3]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備取丙烯酸羥丙酯4g、二乙烯苯4g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯7g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸異辛酯15g及MS-1乳化劑3g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應4小時，獲得粘合劑用的乳液。
(2)增稠劑乳液的製備按照同樣的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、羥甲基丙烯醯胺5g，丙烯酸丁酯10g、鄰苯二甲酸二丙烯酯1g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應4小時，獲得增稠劑乳液。
(3)季銨鹼型固體電解質的製備將15.6g聯吡啶與10g聚環氧氯丙烷溶於甲醇中，回流反應48小時得到黃褐色中間產物；將中間產物與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹼型固體電解質按10∶2∶3的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.03的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在125℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳與粘合劑按照1∶0.04的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在110℃下烘20分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[實施例4]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備取丙烯酸羥乙酯4g、二乙烯苯3g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸異辛酯23g及MS-1乳化劑3g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得粘合劑用的乳液。
(2)增稠劑乳液的製備按照同樣的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羥丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、鄰苯二甲酸二丙烯酯，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得增稠劑乳液。
(3)季銨鹼型固體電解質的製備將分子量為200的聚乙二醇60g，吡啶24.3毫升和100毫升苯，加入到三口燒瓶中與二氯亞碸反應24小時，得到單端氯代的聚乙二醇，將它和三乙胺與10.5g甲基丙烯醯氯反應16小時得到中間產物I；以偶氮二異丁睛為引發劑，對中間產物I進行自由基聚合反應得中間產物II；取中間產物II與6g三甲胺進行銨化反應得中間產物III；將中間產物III與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹽型固體電解質按10∶2∶3的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.04的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在130℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.04的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在130℃下烘15分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[實施例5]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備取丙烯酸羥丙酯5g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸異辛酯30g及MS-1乳化劑3g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得粘合劑用的乳液。
(2)增稠劑乳液的製備按照同樣的合成方法，取α-甲基丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羥丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、鄰苯二甲酸二乙烯酯1g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得增稠劑乳液。
(3)季銨鹼型固體電解質的製備將12g的三甲基吡啶溶液與9.6g的聚環氧氯丙烷回流反應48小時，得到粘稠褐色的中間產物；將中間產物與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹼型固體電解質按10∶2∶3的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.04的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在145℃下烘10分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.04的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在145℃下烘10分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[實施例6]1.粘合劑的製作(1)粘合劑乳液的製備取丙烯酸羥丙酯3g、二乙烯苯5g、丙烯酸甲酯7g、α-甲基丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸異辛酯20g及MS-1乳化劑3g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得粘合劑用的乳液。
(2)增稠劑乳液的製備按照同樣的合成方法，取丙烯酸15g、α-甲基丙烯酸乙酯20g、羥甲基丙烯醯胺5g，丙烯酸丁酯10g、鄰苯二甲酸二丙烯酯1g，以過硫酸銨為引發劑，在81～84℃反應5小時，獲得增稠劑乳液。
(3)季銨鹼型固體電解質的製備將9.6g環氧氯丙烷與15毫升二甲胺溶液，回流反應48小時，得到中間產物；中間產物與碘化鉀進行碘代反應，然後，加入適量的氫氧化銀，反應4小時得到季銨鹼產物。
將粘合劑乳液、增稠劑乳液、季銨鹼型固體電解質按10∶2∶3的比例及適量氨水均勻混合，使體系的pH＞9，即獲得新型的、具有導電性能，粘度約為900釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.使用上述方法製做的粘合劑，按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.05的比例均勻混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在135℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.05的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在135℃下烘15分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[比較例1]1.粘合劑的製作將本專利發明的實施例1粘合劑與聚四氟乙烯乳液按10∶2的比例混合，獲得了粘度約為1000釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.06的比例混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在135℃下烘20分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.06的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在135℃下烘20分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極與正極，組裝成AA型鎳氫電池。[比較例2]1.粘合劑的製作將本專利發明的實施例2粘合劑與聚四氟乙烯乳液按10∶4的比例混合，獲得了粘度約為1000釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.05的比例混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在135℃下烘20分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.05的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在135℃下烘20分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[比較例3]1.粘合劑的製作將本專利發明的實施例3粘合劑與聚四氟乙烯乳液按10∶6的比例混合，獲得了粘度約為1000釐泊的鎳氫電池電極粘合劑。
2.按照儲氫合金粉與粘合劑1∶0.06的比例混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在125℃下烘25分鐘製成鎳氫電池的負極。
3.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.06的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在125℃下烘25分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
4.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。[比較例4]1.按照儲氫合金粉與聚四氟乙烯乳液1∶0.1的比例混合製成粉漿，採用拉漿工藝將粉漿均勻的塗覆在基板鎳網的兩側，壓實後在125℃下烘15分鐘製成鎳氫電池的負極。
2.將氫氧化鎳粉與粘合劑按照1∶0.1的比例均勻混合製成粉漿，然後，採用泡沫鎳工藝將粉漿均勻的鑲嵌在泡沫鎳網中，壓實後在100～150℃下烘10～30分鐘，獲得本發明的鎳氫電池正極。
3.鎳氫電池的組裝用上述製做的鎳氫電池負極、正極，組裝成AA型鎳氫電池。
權利要求
1.一種鎳氫電池電極材料，包括儲氫電池正極和鎳氫電池負極，其特徵在於所述的正極材料中儲氫合金粉或負極材料中氫氧化鎳與粘合劑的重量比為1％-6％，所述的粘合劑的組成和重量百分含量如下季銨鹼型固體電解質5％～20％丙烯酸或α-甲基丙烯酸1％～5％丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯80％～90％自交聯單體5％～15％二乙烯苯1％～10％
2.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述的主鏈結構季銨鹼型固體電解質為
3.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述的支鏈結構季銨鹼型固體電解質為
4.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述的梳型結構季銨鹼型固體電解質為
5.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述粘合劑中，丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯；α-甲基丙烯酸酯為α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸乙酯、α-甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸異辛酯。
6.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述的自交聯單體為羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯，α-甲基羥甲基丙烯醯胺、α-甲基丙烯酸2-羥乙酯、α-甲基丙烯酸2-羥丙酯。
7.根據權利要求3所述的一種鎳氫電池電極材料，其特徵在於所述的自交聯單體為兩種或兩種以上自交聯單體的混合物。
8.根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料的製備方法，其特徵在於所述的電極材料按下列步驟進行(1)粘合劑的製作①.季銨鹽型固體電解質的製作將聚環氧氯丙烷或丙烯酸與甲基丙烯酸的接枝共聚合物與有機氮化物如吡啶、聯吡啶、三甲胺、三乙胺進行反應，經碘代反應、季銨化反應後獲得季銨鹽型固體電解質。②.粘合劑乳液的製作丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯80％～90％、自交聯單體5％～15％、二乙烯苯1％～10％，在75～85℃的條件下共聚3～5小時，獲得粘合劑的乳液。③.增稠劑乳液的製作取丙烯酸30％～50％、丙烯酸酯40～60％、自交聯單體5％～10％，在75～85℃的條件下共聚3～5小時，獲得增稠劑乳液。將粘合劑乳液與增稠劑乳液按照10∶2的比例混合，並加入氨水攪拌均勻後，加入季銨鹽型固體電解質5％～20％，獲得鎳氫電池電極粘合劑體系。(2).鎳氫電池電極的製做①.鎳氫電池正極的製做按照儲氫合金粉與粘合劑95～99∶5～1的比例均勻混合，然後，經壓製成型、在100～150℃下烘10～30分鐘，獲得本發明的鎳氫電池的電極。②.鎳氫電池負極的製做按照氫氧化鎳粉與粘合劑95～99∶5～1的比例均勻混合，然後，經壓製成型、在100～150℃下烘10～30分鐘，獲得本發明的鎳氫電池的電極。
9.根據權利要求6所述的電極材料的製備方法，其特徵在於所述的粘合劑體系pH值＝9-14，粘合劑體系的粘度為800-1000釐泊。
10.根據權利要求6所述的電極材料的製備方法，其特徵在於所述的根據權利要求1所述的一種鎳氫電池電極材料的用途，其特徵在於所述的電極材料用於製造鎳氫電池，鎳氫電池為圓形、方型、角型。
全文摘要
本發明一種鎳氫電池電極材料包括儲氫合金粉、氫氧化鎳粉、粘合劑,其中,粘合劑中含有季銨鹽型固體電解質:5%～20%、丙烯酸或α－甲基丙烯酸:1%～5%、丙烯酸酯或α－甲基丙烯酸酯:80%～90%自交聯單體:5%～15%、二乙烯苯:1%～10%。使用本發明的電極片製造的鎳氫電池,(1)提高了鎳氫電池的開路電壓0.1%～8%;(2)提高了鎳氫電池的放電平臺0.1%～5%;(3)提高了鎳氫電池的容量1%～8%;(4)提高了鎳氫電池的循環壽命。
文檔編號H01M4/62GK1277465SQ9910808
公開日2000年12月20日 申請日期1999年6月11日 優先權日1999年6月11日
發明者唐曉輝, 易凡, 李永軍, 方世璧, 王玲治, 吳鋒 申請人:中國科學院化學研究所