一種水性納米複合聚酯樹脂、其製備方法及應用的製作方法
2023-06-09 09:13:41 2
專利名稱：一種水性納米複合聚酯樹脂、其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，涉及一種高硬度水性納米複合聚酯樹脂、其製備方法及應用。
背景技術：
隨著人們生活水平的提高，對塗料和樹脂的要求除了具有保護作用和高裝飾性外，還應該具有環境友好的功能，水性樹脂和水性塗料具有許多鮮明的特點和優點，不含或只含少量溶劑，無毒、安全。如夏範武等的專利CN1357582介紹了一種汽車中塗層用的水分散型樹脂及其塗料的製備方法；氣體產品聚合物公司的專利CN1497032介紹了一種使用水性聚酯的水基粘合劑組合物的製備方法；US20040249077介紹了一種含有異丁烯類單體交替共聚物的水性成膜組合物的製備方法。但與溶劑型樹脂和塗料相比，由於成膜機理不同，水性樹脂和水性塗料形成的塗膜不如溶劑型樹脂和塗料緻密，導致塗膜的缺陷，此外，水分的揮發以及大氣中的平衡也影響塗膜的性能，與相同或相似分子結構溶劑樹脂和塗料相比，難以達到溶劑型樹脂和塗料的性能。
已有的研究表明，納米聚合物複合塗層在提升塗料的傳統性能(如耐老化性、耐刮傷性、耐磨性、耐UV性)方面是有積極意義的，但將納米粒子直接共混或原位聚合添加到樹脂中，納米粒子容易發生團聚與析出，樹脂粘度增大，無法製備穩定的納米粒子改性樹脂，更無法製備水性納米粒子改性樹脂。若在樹脂中加入經過表面改性的納米粒子，由於有外加助劑存在，樹脂性能降低。採用納米粒子原位聚合製備水性納米複合聚酯樹脂目前尚未見報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種高硬度、低VOC、高性能、環保、安全的水性納米複合聚酯樹脂。
本發明的另一個目的是提供上述水性納米複合聚酯樹脂的製備方法。
本發明的再一個目的是提供上述水性納米複合聚酯樹脂的應用。
本發明提供了一種水性納米複合聚酯樹脂。該樹脂是水性化的納米複合聚酯樹脂，納米複合聚酯樹脂是在表面帶羥基或者烷氧基的納米粒子表面接枝多元醇後與羧酸熔融聚合而成，分子量為1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量佔納米複合聚酯樹脂總重量的1～15wt％，水性納米複合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％。
具體地說，本發明的水性納米複合聚酯樹脂由納米複合聚酯樹脂、鹼、水組成，並滿足兩個條件含有一種納米複合聚酯樹脂；含有一種鹼。
納米複合聚酯樹脂由納米粒子、多元醇、二羥基羧酸、羧酸組成，並且滿足以下條件，A.至少含有一種納米粒徑的納米粒子；B.至少含有一種分子量60-1000的二元醇、三元醇作為多元醇組分，C.含有一種二羥基羧酸；D.至少含有一種羧酸。
本發明還提供了上述水性納米複合聚酯樹脂的製備方法，是在納米粒子表面接枝多元醇，再與多元醇、羧酸共混熔融原位聚合法合成納米複合聚酯樹脂，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)將表面帶羥基或烷氧基的納米粒子與多元醇共混，採用聲化學合成方法在納米粒子表面接枝多元醇；控制超聲頻率100-2000kHz，反應溫度0-100℃，超聲時間10-60分鐘；所用多元醇的物質的量為多元醇摩爾總量的20-100％；納米粒子用量為多元醇總量的2-60wt％；(2)將(1)所得產物與剩餘多元醇、二羥基羧酸、羧酸共混熔融聚合合成納米複合聚酯樹脂；熔融聚合的反應條件為100-240℃，2-12小時；所用二羥基羧酸的物質的量為多元醇摩爾總量和二羥基羧酸物質的量之和的1-40％；酸與醇和二羥基羧酸物質的量之和的摩爾比為1∶2～1∶1.1；(3)將含羧基的納米複合聚酯樹脂用鹼中和，鹼的用量是使納米複合聚酯樹脂中酸的中和度(中和度為鹼與樹脂中酸的量的百分比)達到70-120％。，並加水製得水性納米複合聚酯樹脂，固含量為20-55wt％。
具體地說，納米複合聚酯樹脂由納米粒子、多元醇、二羥基羧酸、除該二羥基羧酸外的羧酸組成，並且同時滿足以下條件，A.至少含有一種納米粒徑的納米粒子；B.至少含有一種分子量60-1000的二元醇、三元醇作為多元醇組分，C.含有一種二羥基羧酸；D.至少含有一種羧酸。
上述製備方法中，是採用粒徑為10-200nm、表面帶羥基或/和烷氧基、粒徑為10-200nm的無機納米氧化物中的1-3種。如納米二氧化矽、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化鋯、納米氧化鋅。納米粒子含量佔納米複合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
上述製備方法中，酸與醇(包括二羥基羧酸)的摩爾比為COOH∶OH＝1∶2～1∶1.1。
上述製備方法中，多元醇是分子量為60-1000的二元醇或三元醇，採用其中的1-5種。所用二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，4-環己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚醚二元醇，所用三元醇如丙三醇、三羥甲基丙烷、聚醚三元醇等。
上述製備方法中，二羥基羧酸為二羥基烷酸、二羥基芳香酸中的一種，用量為多元醇和二羥基羧酸混合物摩爾總量的1-40％。所用二羥基羧酸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、9，10-二羥基十八酸、2，4-二羥基苯甲酸等。
上述製備方法中，(1)採用的多元醇為分子量60-1000的二元醇或/和三元醇，用量為多元醇摩爾總量的20-100％；納米粒子用量為多元醇總量的2-60wt％。
上述製備方法中，羧酸為脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己內酯中的1-5種。如丁二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環己烷二甲酸、ε-己內酯等。
上述製備方法中，熔融聚合反應中優選使用催化劑，催化劑為銻系、鍺系、鈦系、錫系中的任何一種，如醋酸銻、乙二醇銻、醋酸鍺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、四異丙基鈦酸酯、乙二醇鈦等，用量為醇和酸總量的0.01％-0.5wt％。
上述製備方法中，熔融聚合反應溫度為100-240℃，反應時間2-12小時。
上述製備方法中，鹼為金屬氫氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一種。如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨，伯胺如異丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、仲胺如嗎啉、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺，叔胺如三甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基嗎啉。
上述製備方法中，鹼的用量是使納米複合聚酯樹脂中酸的中和度達到70-120％。
本發明還提供了上述水性納米複合聚酯樹脂的應用。
本發明的水性納米複合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯交聯反應可獲得性能優異的水性納米複合聚酯樹脂塗層材料。
本發明的水性納米複合聚酯樹脂與水性氨基樹脂交聯反應可獲得性能優異的水性納米複合聚酯樹脂塗層材料。
本發明提出的一種高硬度水性納米複合聚酯樹脂及其製備方法，具有以下優點本發明採用粒徑10-200nm、表面帶羥基或/和烷氧基的無機納米氧化物粒子，用聲化學合成方法在其表面接枝多元醇，製備清澈透明的納米粒子醇溶液，無需外加任何試劑，即可使納米粒子在熔融聚合過程中均勻分散在樹脂體系中，在其表面直接形成聚酯分子包覆層，避免納米粒子在樹脂中的團聚，同時也大大降低納米粒子表面的羥基與樹脂分子的氫鍵作用，不會使樹脂粘度增加，保證納米複合聚酯樹脂的水性化而不會出現納米粒子的沉降。製備的水性納米複合聚酯樹脂濃度可以達到50％以上，貯存穩定性好，在常溫下放置一年不沉降，塗層硬度高、耐磨性好，具有極佳的施工性能。採用本發明提供的製備方法可以得到穩定的、透明性好的、高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
圖1是聲化學合成納米二氧化矽醇溶液的透射電鏡(TEM)圖。
圖2是納米複合聚酯樹脂製備示意圖。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入30克納米二氧化矽、1.0mol 1，4-丁二醇(90克)，在1000rpm轉速下攪拌混合10分鐘，採用聲化學合成40分鐘，反應中，控制超聲頻率1200kHz，反應溫度50℃，加入1.0mol己二酸(114克)、0.8mol環己烷二甲醇(115.2克)、0.2mol二羥甲基丙酸(20.4克)，加入0.15克的二月桂酸二丁基錫，升溫至110-120℃反應2小時，繼續升溫至160-180℃，反應4小時，再升溫至200-220℃，反應2小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N，N-二甲基乙醇胺中和樹脂中的酸，使中和度為85％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為50wt％，在2500rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
實施例2在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入100克納米氧化鋁、0.5mol平均分子量400的聚乙二醇(200克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，採用聲化學合成60分鐘，反應中，控制超聲頻率500kHz，反應溫度80℃，加入0.6mol十一碳二元酸(112.8克)、0.4mol 1，4-環己烷二甲酸(68.8克)、0.5mol一縮二乙二醇(53克)、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(29.2克)、0.1mol三羥甲基丙烷(13.4克)、0.3mol二羥甲基丁酸(44.4克)，加入0.10克的乙二醇鈦，升溫至110-120℃反應3小時，升溫至130-150℃反應3小時，繼續升溫至170-190℃反應3小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入3-氨基-1-丙醇中和樹脂中的酸，使中和度為100％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為38wt％，在3500rpm轉速下高速攪拌50分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
實施例3在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入60克納米氧化鈦、1.0mol丙二醇(76克)、0.2mol 1，6-己二醇(23克)、0.1mol平均分子量500的聚醚三元醇(50克)，在1000rpm轉速下攪拌混合10分鐘，採用聲化學合成30分鐘，反應中，控制超聲頻率1000kHz，反應溫度120℃，加入0.5mol己二酸(57.0克)、0.3mol對苯二甲酸(37.8克)、0.2mol間苯二甲酸酐(29.6克)、0.1mol 2，4-二羥基苯甲酸(13.8克)，加入3克的醋酸鍺，升溫至110-120℃反應1小時，升溫至130-150℃反應3小時，繼續升溫至160-180℃反應3小時，升溫至220-240℃反應2小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入異丙基胺中和樹脂中的酸，使中和度為75％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為30wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌20分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
實施例4在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入10克納米氧化鋯、0.2mol分子量1000的聚醚三元醇(100克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，採用聲化學合成20分鐘，反應中，控制超聲頻率1500kHz，反應溫度80℃，加入0.3mol丁二酸(35.4克)、0.4mol六氫鄰苯二甲酸酐(67.2克)、0.3mol壬二酸(56.4克)、0.8mol環己烷二甲醇(115.2克)、0.4mol 9，10-二羥基十八酸(29.2克)，加入0.3克的二月桂酸二丁基錫，升溫至150-170℃反應6小時，繼續升溫至190-210℃反應3小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至70℃，倒入分散釜中，加入氨水中和樹脂中的酸，使中和度為120％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為45wt％，在2500rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
實施例5在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入20克納米氧化鋅、0.5mol乙二醇(31克)、0.2mol分子量200的聚醚二元醇(40克)，在1500rpm轉速下攪拌混合30分鐘，採用聲化學合成50分鐘，反應中，控制超聲頻率1000kHz，反應溫度20℃，加入1.0mol鄰苯二甲酸(150克)、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(73克)、0.3mol二羥甲基丙酸(30.6克)，加入0.2克的辛酸亞錫，升溫至100-120℃反應3小時，升溫至140-160℃反應3小時，繼續升溫至180-200℃反應2小時，升溫至220-240℃反應1小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入N-甲基乙醇胺中和樹脂中的酸，使中和度為90％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為45wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌40分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
實施例6在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入75克納米二氧化矽、0.2mol分子量800的聚乙二醇(160克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，採用聲化學合成40分鐘，反應中，控制超聲頻率2000kHz，反應溫度100℃，加入0.8mol間苯二甲酸酐(118.4克)、0.2mol十五碳二元酸(48克)、0.8mol 1，5-己二醇(94.4克)、0.4mol二羥甲基丁酸(59.2克)，加入0.4克的二月桂酸二丁基錫，升溫至140-160℃反應5小時，繼續升溫至190-210℃反應4小時，得到納米複合聚酯樹脂。
將納米複合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N-乙基嗎啉中和樹脂中的酸，使中和度為80％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為40wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可製備高硬度水性納米複合聚酯樹脂。
權利要求
1.一種水性納米複合聚酯樹脂，其特徵在於，納米複合聚酯樹脂是在表面帶羥基或者烷氧基的納米粒子表面接枝多元醇後與羧酸熔融聚合而成，其分子量為1000-50000，酸值20-70mgKOH/g，羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量佔納米複合聚酯樹脂總重量的1～15wt％，水性納米複合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％。
2.如權利要求1所述水性納米複合聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於該方法是在納米粒子表面接枝多元醇，再與剩餘多元醇、二羥基羧酸、羧酸共混熔融原位聚合法合成納米複合聚酯樹脂；該方法具體包括以下步驟(1)將表面帶羥基或烷氧基的納米粒子與多元醇共混，採用聲化學合成方法在納米粒子表面接枝多元醇；控制超聲頻率100-2000kHz，反應溫度0-100℃，超聲時間10-60分鐘；所用多元醇的物質的量為多元醇摩爾總量的20-100％；納米粒子用量為多元醇總量的2-60wt％；(2)將(1)所得產物與剩餘多元醇、二羥基羧酸、羧酸共混熔融聚合合成納米複合聚酯樹脂；熔融聚合的反應條件為100-240℃，2-12小時；所用二羥基羧酸的摩爾量佔二羥基羧酸與多元醇摩爾量之和的1-40％；酸的摩爾量與醇和二羥基羧酸摩爾量之和的比例為1∶1.1～2；(3)將含羧基的納米複合聚酯樹脂與鹼中和，鹼的用量是使納米複合聚酯樹脂中酸的中和度達到70-120％，並加水製得水性納米複合聚酯樹脂，固含量為20-55wt％。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於採用的納米粒子為表面帶羥基或/和烷氧基、粒徑為10-200nm的無機納米氧化物中的1-3種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於採用的納米粒子為納米二氧化矽、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化鋯、納米氧化鋅中的1-3種。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於採用的多元醇為分子量60-1000的二元醇、三元醇中的1-5種。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所用的二羥基羧酸為二羥基烷酸、二羥基芳香酸中的一種。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於羧酸為脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己內酯中的1-5種。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於熔融聚合反應中使用催化劑，催化劑為銻系、鍺系、鈦系、錫系催化劑的一種，用量為醇和酸總量的0.01-0.5wt％。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於鹼為金屬氫氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一種。
10.根據權利要求1所述水性納米複合聚酯樹脂的應用，其特徵在於將該樹脂與水性封閉多異氰酸酯或者水性氨基樹脂組成塗層材料。
全文摘要
本發明涉及化工領域，涉及一種高硬度水性納米複合聚酯樹脂、其製備方法及應用。本發明採用聲化學合成方法，將表面帶羥基或烷氧基的納米粒子與多元醇反應，在納米粒子表面接枝多元醇，再與多元醇、二羥基羧酸、羧酸反應，原位合成納米複合聚酯樹脂，然後用鹼中和聚酯樹脂中的親水性羧酸基團，加水製備性能穩定的高硬度水性納米複合聚酯樹脂。採用本發明提供的製備方法，聚酯鏈段容易接枝在納米粒子上，納米粒子在聚酯樹脂中均勻分布。本發明製備的水性納米複合聚酯樹脂貯存穩定性好、硬度高、透明性好，可用於製備性能優異的塗層材料。
文檔編號C08G63/85GK1858084SQ20061002668
公開日2006年11月8日 申請日期2006年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者遊波, 武利民, 廖慧敏 申請人:復旦大學