主鏈含咪唑的離子液體聚合物及其合成方法

2023-06-09 08:08:51 1

專利名稱：主鏈含咪唑的離子液體聚合物及其合成方法
技術領域：
本發明屬於化學合成領域，涉及一類新型對稱功能團的離子液體聚合物及 其合成方法，尤其涉及一種主鏈含咪唑的離子液體聚合物及其合成方法。
背景技術：
離子液體作為一種綠色溶劑與催化劑，由於具有不揮發、不燃燒、幾乎無 蒸汽壓，受熱不會膨脹，導電性好等特性，被廣泛應用於電化學、有機合成、 催化及萃取分離等領域。近些年來，離子液體在高分子領域中的應用也越來越 受到重視，將離子液體所具有的特性與高分子材料相結合對開發新型功能高分 子材料具有重要意義。含有離子液體結構的聚合物由於具有良好的導電性，在 固體電解質方面有著廣闊的應用前景。目前，含有離子液體的聚合物主要是側 鏈上懸掛離子液體結構的聚合物，如單體為甲基丙烯酸的聚乙二醇酯，是在聚 乙二醇另一端連有咪唑離子液體；單體為甲基丙烯酸的烷基酯，在烷基酯的另 一端連有咪唑離子液體；以氯化l-乙烯基-3-乙基咪唑離子液體、氯化1-乙烯 基-2-正丁基咪唑離子液體為單體，得到側鏈上含有咪唑離子液體型的聚合物 等等，此類離子液體聚合物都有一定的導電性。但是，在主鏈上含咪唑的離子 液體聚合物及其製備方法，目前尚未見報導。發明內容本發明的目的是提供一種主鏈上含咪唑的離子液體聚合物。本發明的另一 目的是提供一種主鏈含咪唑的離子液體聚合物的合成方法。一、主鏈上含咪唑的離子液體聚合物本發明主鏈上含咪唑的離子液體聚合物，其化學結構式如下-formula see original document page 4n=9~20,聚合物的分子量為3700 8100。 二、主鏈上含咪唑的離子液體聚合物的製備本發明離子液體聚合物的製備方法，是先以咪唑分別與氯乙酸甲酯、2-氯乙醇合成氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體和氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧 乙基)咪唑離子液體，然後以這兩種離子液體為單體，在催化劑SnCl2作用下通 過熔融縮聚的方法，合成新型主鏈含咪唑的離子液體聚合物聚離子液體。其具體合成包括以下工藝步驟①氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體——[hhlm]+Cr的合成 將咪唑與2-氯乙醇以1:2 1:2.2的摩爾比混合，加入總量2 2.5倍摩爾 量的無水乙醇、0.05 0.07倍摩爾量的金屬鈉，在攪拌下，於-l 2。C反應7 8小時，然後升溫至10 60°C,反應40 48h後，過濾得到淺黃色的液體，蒸 去甲醇溶劑和未反應完的2-氯乙醇，然後於0 -2。C冷凍40 48小時，用乙 酸乙酯洗滌即得。其反應方程式如下C1CH，CH，0HV=/ CH3CH2ONa 48h將氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體溶於甲醇中，向其中加入氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體質量8 10倍活性炭，在攪拌下放置40 48小時，過濾，將濾液蒸去部分溶劑，於0 一rC下靜置40 48h，結晶，過濾，得到純化的氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體。 單體[hhim]+Cl'離子液體的核磁表徵如下bl bl!H墨NMR(400MHz, S,ppm;溶劑為D20)al(S=7.4-7.5 HI) bl(5=6.79-6.93 H4) cl(5=3.87 H4) dl(5=3.59 H4) el(5=4.6 HI)其中al、 bl、 cl、 dl、 el分別表示所標註H的位置。單體離子[hhim]+Cr的紅外光譜數據如下3107.89cm"為咪唑環上c-H振動吸收峰，2947.58cm" 2845 cm"為咪唑環上亞甲基上的c-H振動吸收峰，1573.80 cm"為咪唑環上c=H振動吸收峰， 3313.77 cm"為-OH的振動吸收峰。②氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體——[eelm]+Cr的合成 所述氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體的合成方法為將咪唑 與氯乙酸甲酯以1:2 1:2.2的摩爾比混合，加入總量2 2.5倍摩爾量無水乙 醇、0.05 0.07倍摩爾量的金屬鈉，在攪拌下，於-l 0"C回流反應5 7小時， 然後升溫至10 60°C，反應22 24h後，過濾得到淺黃色的液體，蒸去甲醇 溶劑和未反應完的氯乙酸甲酯，然後於0 -2。C冷凍40 48小時，最後用乙酸 乙酯洗滌即得。其反應方程式如下ClCH2COOCH3 CH3ONa,24h0將氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液分別溶於甲醇中，向其中加 入氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液質量8 10倍活性炭，在攪拌下 放置40 48小時，過濾，將濾液蒸去部分溶劑，於0 一rC下靜置40 48h， 結晶，過濾，得到純化的氯化l，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液。氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體[eeim]+Cr的核磁共振數據 如下iH-NMR(400MHz, 5，ppm; D20)， a2(5=8.7-8.9 HI) b2(5=7.2-7.4 H2) c2(5=5.0-5.2H3) d2(S=3.5-3.8 H6)。其中a2、 b2、 c2、 d2分別表示所標註H的位置。 單體離子[eeim]+Cr的紅外光譜數據如下3107.89cm"為咪唑環上c-H振動吸收峰，2956.58cm" 2845 cm"為咪唑 環上亞甲基上的c-H振動吸收峰，1573.80 cm"為咪唑環上c=H振動吸收 峰，1750.69 11-1為C=0的振動吸收峰，3107.89 cm"為羰基上聯的-CH3的振動吸收峰。③主鏈上含咪唑的離子液體聚合物的合成在N2保護下，將氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體與氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體以1:1 1:1.1的摩爾比混合，加入總量0.02 0.03倍摩爾量的SnCl2,升溫至140 150°C，反應2.5 3h，繼續升溫至160 180°C，抽出反應生成的甲醇；冷卻，得到亮黃色物質，先用水溶解，後用乙 酸乙酯洗滌、真空乾燥，得到亮黃色的聚合物。反應方程式如下ci-+oh2ch2c——，十，m—ch2ch20- coch2 -"^ 、n—ch2coci-ci-_*och3三、離子液體聚合物的表徵1、離子液體聚合物的核磁表徵如下:92丄"b2久d2 e2 f2義 g2 p2H— -OH2CH2C—N、 @ ,N—CH2CH2G~COCH廣N、十、"—CH2CO ~|oCH3i2cl_m2 we其中，a2 、 b2 、 c2、 d2、 e2 、 f2 、 g2、 h2、 i2 、 m2、 n2、 o2、 p2為 標註氫的位置。本發明液體離子聚合物的核磁圖譜見圖1。!H-畫R(400MHz， 5,ppm;溶劑為D20) c2 h2(5=8.6 H2) i2 m2 n2 o2(S=7.4H2) f2(S=5.1H2) p2(5=3.6H3) b2 d2 (5=4.0-4.2 H4) a2 e2(5=3.7 H4) f2g2 (5=4.8 H4)。2、聚合物的紅外表徵如下在1752.16cm "為酯基的特徵峰，3334.25 cm "為聚合物的端羥基的特徵 蜂，2955.49 cm—1為飽和碳氫的特徵峰，1626.14 cm "為(C=N)的伸縮振動的特徵峰，1226 cm "為(C-O-C)的伸縮振動特徵峰。本發明聚合物的紅外 圖譜見圖2。3、 聚合物的DTA表徵將聚合物HEP防入真空乾燥箱，溫度設定為80'C,乾燥48小時，在N2 保護下，升溫速率為5'C/mm，開始室溫升到120°C，除去可能吸收的水份， 然後在N2保護下冷卻到室溫，又開始升溫到40(TC。 DTA的曲線表明聚合物 在23(TC開始分解失重，到28(TC失重完全。本發明聚合物的DTA曲線見圖3。4、 聚合物分子量的推算根據峰面積與其對應H的個數成正比的關係，計算11=9，聚合物的分子量 約為3700。 n=20，聚合物的分子量約為8100。該新型離子液體聚合物以帶有羥基和酯基的功能離子液體為單體，經縮合 聚合得到主鏈含離子液體單元的聚酯，通過改變聚合反應的條件和催化劑可制 備分子量4700-8100的聚合物。四、離子液體聚合物的性質測定導電率的測定採用TH2818 Automatic Component Analyzer測定，溫度為20 °C 測定結果導電率5.4 7.2X10—5S/m。上述結果表明，本發明合成的離子液體聚合物具有比較好的導電性能。由 於離子液體單元的引入，該新型聚合物在聚電解質，氣體分離膜等方面都具有 應用前景。


圖1為本發明聚合物的核磁圖譜 圖2為本發明聚合物的紅外圖譜 圖3為本發明聚合物的DTA曲線具體實施方式
下面通過具體實驗進一步說明本發明主鏈上含咪唑的離子液體聚合物的 合成工藝。①氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體——[hhlm]+Cr的合成 在裝有磁力攪拌，回流冷凝管，N2導管的250ml的三頸燒瓶，加入100ml 的無水乙醇，4.7g的金屬鈉，將三頸燒瓶放入冰水浴中，反應6小時左右，待反應完後，加入0.2mol的咪唑，再將0.42mol的2—氯乙醇(用時重新減壓蒸 餾)用滴液漏鬥慢慢滴加，反應7h，從冰水浴中取出三頸燒瓶，在20。C下反 應24h，過濾，得到淺黃色的液體，用旋轉蒸發儀蒸去甲醇溶劑和未反應完的 2 —氯乙醇，用乙酸乙酯洗滌數次，得到淺黃色的液體。將得到淺黃色的液體[hhlm]+Cr溶於甲醇中，向其中加入[hhlm]+Cr質量2 倍的活性炭，在攪拌下放置48h，過濾，將濾液蒸去部分溶劑，然後在冰箱中 放置48h，結晶，過濾得到白色固體，[hhlm]+Cl產率為79.2。/。。② 氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體——[eelm]+Cr的合成 在裝有磁力攪拌，回流冷凝管，N2導管的250ml的三頸燒瓶，加入100ml的無水甲醇，4.7g的金屬鈉，將三頸燒瓶放入冰水浴中，反應7小時左右， 待反應完後，0.2mol的咪唑，將0.42mol的氯乙酸甲酯(用時重新減壓蒸餾) 用滴液漏鬥慢慢滴加，反應7h，從冰水浴中取出三頸燒瓶，在20。C下反應48h， 過濾，得到淺黃色的液體，用旋轉蒸發儀蒸去甲醇溶劑和氯乙酸甲酯，用乙酸 乙酯洗滌數次，得到得到淺黃色的液體。將得到得到淺黃色的液體[eelm]+Cr溶於甲醇中，向其中液體質量2倍的 活性炭，在攪拌下放置48h，過濾，將濾液蒸去部分溶劑，然後在冰箱中放置 48h，結晶，過濾得到白色固體，[eelm]+Cr產率為76.2%。③ 主鏈上含咪唑的離子液體聚合物的合成分別取0.2 mol的[eelm]+Cr和[hhlm]+Cr ， 0.03g的SnCl2於50 ml的三燒瓶中，裝上蒸餾裝置，先用水泵將其抽成真空衝上N2保護，讓溫度慢慢升到14(TC反應3h，用油泵在180。C抽3h，抽出反應生成的甲醇，在N2的保 護下冷卻，得到亮黃色物質，用少量水將其溶解，乙酸乙酯洗漆數次，在真空 乾燥箱中乾燥24h，得到亮黃色的聚合物，即得本發明的主鏈上含咪唑的離子 液體聚合物。產率為80.1%。
權利要求
1. top= "51" left = "28"/>其中n＝9～20，聚合物的分子量為3700～8100。
2、 如權利要求1所述主鏈含咪唑的離子液體聚合物的合成方法，是先以 咪唑分別與2-氯乙醇，氯乙酸甲酯反應合成氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子 液體，氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體，然後以這兩種離子液體 為單體，在催化劑SnCl2的作用下進行熔融縮聚而成。
3、 如權利要求2所述主鏈含咪唑的離子液體聚合物的製備方法，其特徵 在於所述氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體的合成方法為將咪唑與2-氯乙醇以1:2 1:2.2的摩爾比混合，加入總量2 2.5倍摩爾量的無水乙醇、 0.05 0.07倍摩爾量的金屬鈉，在攪拌下，於-l 2'C反應7 8小時，然後升 溫至10 60°C，反應40 48h後，過濾得到淺黃色的液體，蒸去甲醇溶劑和 未反應完的2-氯乙醇，然後於0 -2。C冷凍40 48小時，用乙酸乙酯洗滌即 得。
4、 如權利要求2所述主鏈含咪唑的離子液體聚合物的製備方法，其特徵 在於所述氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙萄咪唑離子液體的合成方法為將咪 唑與氯乙酸甲酯以1:2 1:2.2的摩爾比混合，加入總量2 2.5倍摩爾量無水 甲醇、0.05 0.07倍摩爾量的金屬鈉，在攪拌下，於-l 0。C反應5 7小時， 然後升溫至10 60°C，反應22 24h後，過濾得到淺黃色的液體，蒸去甲醇 溶劑和未反應完的氯乙酸甲酯，然後於0 -2'C冷凍40 48小時，最後用乙酸 乙酯洗滌即得。
5、 如權利要求2所述主鏈含咪唑的離子液體聚合物的製備方法，其特徵 在於所述氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體與氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧 乙基)咪唑離子液體熔融縮聚合成主鏈含咪唑的離子液體聚合物的方法為在 N2保護下，將氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體與氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體以1:1 1:1.1的摩爾比混合，加入總量0.02 0.03倍摩 爾量的SnCl2，升溫至140 150°C，反應2.5 3h，繼續升溫至160 180°C，抽出反應生成的甲醇；冷卻，得到亮黃色物質，先用水溶解，後用乙酸乙酯洗 滌、真空乾燥，得到亮黃色的聚合物。
6、如權利要求5所述主鏈含咪唑的離子液體聚合物的製備方法，其特徵 在於在熔融縮聚前將氯化1,3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體、氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體採用下述工藝進行純化將氯化1,3-二(2-羥基 乙基)咪唑離子液體、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液分別溶於甲醇 中，向其中加入氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體、氯化1,3-二(2-甲氧基 -2-氧乙基)咪唑離子液質量8 10的活性炭，在攪拌下放置40 48小時，過濾， 將濾液蒸去部分溶劑，於0 一rC下靜置40 48h，結晶，過濾，分別得到純 化的氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體、氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基) 咪唑離子液。
全文摘要
本發明提供了一種主鏈含咪唑的離子液體聚合物的合成方法，其先以咪唑分別與2-氯乙醇，氯乙酸甲酯反應合成氯化1，3-二(2-羥基乙基)咪唑離子液體，氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑離子液體，然後以這兩種離子液體為單體，在催化劑SnCl2的作用下進行熔融縮聚而成。實驗證明，本發明合成的離子液體聚合物具有良好的導電性能(導電率5.4～7.2×10-5S/m。)。由於離子液體單元的引入，該新型聚合物在聚電解質，氣體分離膜等方面都具有應用前景。
文檔編號C08G63/78GK101255226SQ20081001782
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者吳稱意, 熊玉兵, 王雲普, 王榮民, 胡登衛 申請人:西北師範大學