一種廢棄氧化釩熔爐耐火磚中釩鋁同步提取的方法與流程

2023-06-09 02:10:06

本發明屬於冶金化學領域，尤其是一種提取氧化釩熔爐耐火磚中釩的資源化利用方法。

背景技術：

目前，五氧化二釩片劑生產，基本上採用「三步法」，即釩酸銨的脫水、脫氨、熔化，在三套不同的裝置中分別進行。第一步乾燥採用氣流乾燥設備，天然氣加熱的熱風及含水20％左右的多釩酸銨一起送人乾燥機內，瞬間即可使其水分乾燥到1％以下；第二步脫氨是將脫水後的APV在外部用天然氣加熱的不鏽鋼迴轉爐內，在氧化氣氛下，經550℃左右脫氨得到粉狀V2O5；第三步是在三相電弧爐內800℃左右將粉狀五氧化二釩熔化、出爐，經粒化臺製片。用熔化爐融化五氧化二釩，日積月累釩浸入砌爐耐火磚內。拆爐後磚料廢棄。而磚內含有釩等有用元素，可提取加以利用。取廢棄耐火磚，破碎做能譜分析。其中含V2OX 3～4％、Al2O3 20～30％，、SiO2 40～50％。每年，一條五氧化二釩片劑生產線廢棄釩酸銨熔爐耐火磚300噸，損失氧化釩(折算成V2O5)總量≥12t。

CN 102898161 A公開了一種廢棄鋯剛玉耐火磚的提純方法，該方法包括：(1)原料的預處理；(2)配料與混合；(3)提純；(4)壓縮空氣及高壓水混合吹球；(5)調整球的形態及其中空心球與實心球的比例。該方法可使廢棄鋯剛玉耐火磚中的ZrO2、Al2O3等有效資源得到二次利用。但無法通過該方法對五氧化二釩生產過程中的廢棄耐火磚中的釩鋁元素進行有效提取。

姚現召等(玻纖工業廢耐火磚中鉑銠金屬微波鹼熔活化-水溶酸浸富集工藝[J].過程工程學報，2011,11(4):579-584)，採用微波鹼熔活化-水溶酸浸富集工藝處理玻纖工業廢耐火磚料，使其中的鉑銠金屬在酸浸渣中得以富集。通過微波加熱鹼熔與常規加熱鹼熔對比實驗，考察了鹼熔溫度、保溫時間、配鹼量對鹼熔過程的影響。結果表明，微波輻照溫度800℃、保溫時間30min、鹼熔劑NaOH為樣品質量的1.4倍時，鹼熔反應進行徹底。熟料經水溶後，在最優條件下酸浸，在鹽酸濃度3mol/L、浸出時間5min、酸料比15mL/g的條件下，料漿過濾性能良好，出渣率2.98％，鉑銠金屬可富集約33倍。但該方法需採用微波加熱，耗能高，不適合工業化生產，且鉑銠與釩、鋁的性質差別很大，那以運用到廢耐火磚中釩鋁的提取工藝上。

JP 2004-307926公開了一種從廢棄耐火磚中提取銅的方法，所述方法通過機械粉碎，採用轉爐，利用耐火磚熔點高於銅的特點，高溫將銅熔化成液體，使其與耐火磚分離，得到的耐火磚廢渣再一次進入轉爐，採用上述步驟進一步提取銅。該方法採用物理方法對廢耐火磚中的銅進行回收，避免了化學回收方法帶來的酸鹼廢水處理等問題，但轉爐熔化銅所需的溫度高，耗能大，且鋁氧化物的熔點極高，難以通過熔化方法分離。

因此，為了減少五氧化二釩生產過程中釩鋁等元素的損失，研究一種耗能低、可用於工業化生產，並且可有效從氧化釩熔爐廢棄耐火磚中提取釩鋁等元素的方法十分重要。

技術實現要素：

針對現有技術中五氧化二釩生產過程中釩鋁等有價元素浸入耐火磚，耐火磚廢棄時造成釩鋁等有價元素浪費的問題。本發明提出一種廢棄氧化釩熔爐耐火磚中釩鋁同步提取方法。所述方法通過將廢棄耐火磚加入到有機酸中浸出釩鋁元素，加入銨鹽結晶出鋁銨復鹽；結晶後液加入氧化劑，氧化反應後加入鹼溶液，過濾得到多釩酸銨沉澱；所得多釩酸銨沉澱焙燒，得到五氧化二釩。所述釩鋁共提方法，對浸入耐火磚的釩元素的回收率高，且所得鋁銨復鹽以及五氧化二釩產品的純度高，減少了釩鋁等有價金屬的浪費，節約了生產成本。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

本發明提供了一種廢棄氧化釩熔爐耐火磚中釩鋁同步提取方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢耐火磚加入到無機酸溶液中，加熱攪拌浸出，固液分離得到浸出液；

(2)向步驟(1)製得的浸出液中加入銨鹽，溶解，結晶，固液分離得到鋁銨復鹽晶體以及結晶後液；

(3)向步驟(2)所述結晶後液中加入氧化劑，再加入鹼性溶液並攪拌，過濾得到多釩酸銨沉澱；

(4)可選的，步驟(3)得到的多釩酸銨沉澱經焙燒，製得五氧化二釩。

以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

作為本發明優選的技術方案，所述廢耐火磚為經過預處理後的耐火磚。

優選地，所述廢耐火磚的預處理為，將所述廢耐火磚製備成顆粒。

優選地，所述廢耐火磚製備成顆粒採用破碎和/或研磨。

優選地，所述廢耐火磚製備成顆粒的粒徑為小於0.150mm，如0.150mm、0.145mm、0.140mm、0.135mm、0.130mm、0.120mm、0.100mm、0.090mm、0.055mm或0.050mm等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述無機酸為強酸，優選地，所述無機酸為硫酸、硝酸或鹽酸的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硫酸和硝酸的組合、硫酸和鹽酸的組合、硝酸和鹽酸的組合以及硫酸和硝酸和鹽酸的組合，進一步優選為硫酸。因為硫酸價格相對低，成本低。

優選地，步驟(1)中所述無機酸的濃度為30wt％～50wt％，如30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為40wt％～45wt％。

優選地，步驟(1)所述固液比為1:(1～4)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為1:(2.5～3.5)。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述浸出的方法為加熱和/或攪拌浸出。

優選地，所述加熱的溫度為50～200℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為80～200℃。

優選地，所述攪拌的速度為50～400r/min，如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為100r/min～300r/min。

優選地，所述攪拌的時間為1～4h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為2～4h。

優選地，步驟(1)所述固液分離方法包括過濾、沉降或離心，進一步優選為過濾。用於生產，過濾快產量高。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述銨鹽的加入量為：銨鹽與所述浸出液中的鋁的摩爾比為(5～1):1，如5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1或0.5:1等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(3～0.5):1。

優選地，步驟(2)所述銨鹽包括硫酸銨和/或硫酸氫銨，進一步優選為硫酸銨。硫酸銨價低，使用方便。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述溶解的方法為加熱溶解。

優選地，步驟(2)中所述結晶的方法為冷卻結晶、蒸髮結晶以及溶析結晶，進一步優選為冷卻結晶。

優選地，所述冷卻結晶時間為0.5～6h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為2.5h～6h。

優選地，所述冷卻結晶溫度為1～10℃，如1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃7℃、8℃、9℃、10℃等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為2～5℃。

優選地，步驟(2)中所述結晶後液直接返回步驟(1)中進一步浸取所述廢耐火磚，直至結晶後液中釩濃度≥20g/L。

優選地，步驟(2)中所述結晶後液直接返回步驟(1)中進一步浸取所述廢耐火磚前，需在冷卻結晶前補加無機酸至與步驟(1)所述無機酸的濃度相同。

優選地，步驟(2)所述固液分離方法包括過濾、沉降或離心，進一步優選為過濾。

結晶後液返回步驟(1)中進一步浸取廢耐火磚，減少了浸取步驟中酸的用量，同時減少了提取後的廢液中酸的含量，降低了廢液處理難度；結晶後液中釩濃度≥20g/L時，有利於釩的進一步氧化和沉澱，減少了氧化劑以及鹼溶液的用量，節省了提取釩鋁的成本。

作為本申請優選的技術方案，步驟(3)中氧化劑的加入量為：結晶後液中的釩與氧化劑的摩爾比為1:(1～10)，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為1:(1～8)。

優選地，步驟(3)中所述氧化劑包括氯酸鈉、次氯酸鈉、氧氣、臭氧或雙氧水中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氯酸鈉和次氯酸鈉的組合、氯酸銨和氧氣的組合、次氯酸鈉和氧氣的組合、次氯酸鈉和臭氧的組合、氯酸銨和雙氧水的組合或次氯酸鈉、氯酸鈉和氧氣的組合等。

優選地，步驟(3)所述氧化反應的溫度為20～100℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為50℃～85℃。

優選地，所述氧化反應的反應時間為，進一步優選為0.2h～2h，如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為0.5～1h。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)所述鹼溶液包括氨水。

優選地，步驟(3)所述鹼溶液包括氨水或銨鹽和氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中至少一種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：銨鹽和氫氧化鈉的組合、銨鹽和氫氧化鉀的組合、銨鹽和碳酸鈉的組合、銨鹽和碳酸鉀的組合、銨鹽和碳酸氫鈉的組合、鈉鹽和碳酸氫鉀的組合、氨水和氫氧化鈉、氨水和氫氧化鉀、氨水和碳酸鈉、氨水和碳酸鉀、銨鹽和氫氧化鈉和碳酸鈉的組合、銨鹽和氫氧化鉀和碳酸鉀的組合、銨鹽和碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合或銨鹽和碳酸鉀和碳酸氫鉀的組合等。

優選地，所述銨鹽包括硫酸銨和/或硫酸氫銨，進一步優選為硫酸銨。

優選地，步驟(3)所述鹼液的加入方法為滴加。

優選地，步驟(3)加入所述鹼溶液後溶液的pH為1.0～3.0，如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為1.5～2.1。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)包括對加入鹼性溶液後的結晶後液進行攪拌；

優選地，所述攪拌的溫度為≥20℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為≥50℃，特別優選為≥90℃。

優選地，所述攪拌的時間為≤3h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為≤2h，特別優選為≤1h。

優選地，所述攪拌的速度為50r/min～400r/min，如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為100r/min～300r/min。

優選地，步驟(4)所述多釩酸銨沉澱的焙燒溫度為400～800℃，如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為400～600℃。

優選地，步驟(4)所述焙燒的時間為1～5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為1h～3h。

作為本發明優選地技術方案，所述方法包括：

(1)將所述廢耐火磚破碎，研磨成粉，將所述廢耐火磚粉末加入到濃度為30％～50wt％的無機酸中，固液比為1:(1～4)，在轉速50～400r/min下，攪拌1～4h，加熱到50～200℃浸出，過濾得到浸出液；

(2)向步驟(1)製得的浸出液中加入銨鹽，銨鹽與所述浸出液中的鋁的摩爾比為(5～0.5):1；加熱溶解，補加無機酸，冷卻結晶0.5～6h，固液分離得到鋁銨復鹽晶體以及結晶後液；步驟(2)中所述結晶後液直接返回步驟(1)中進一步浸取所述廢耐火磚，直至結晶後液中釩濃度≥20g/L；

(3)向步驟(2)所述結晶後液中加入氧化劑，在20～100℃下，反應0.2h～2h，結晶後液中的釩與氧化劑的摩爾比為1:1～10；再滴加鹼性溶液，調節pH至1.0～3.0，在至少20℃下攪拌不超過3h，過濾得到多釩酸銨沉澱；

(4)所述多釩酸銨沉澱在400～800℃下焙燒1～5h，製得五氧化二釩。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明應用酸浸出工藝方法回收氧化釩熔爐耐火磚有價元素，釩回收率均可達到90％以上；

(2)本發明工藝過程中產生的廢酸能得到有效地循環利用，無廢酸，廢氣，廢液排放；

(3)本發明鋁銨復鹽結晶、銨鹽沉釩等操作的應用可實現有價元素的分布提取，得到鋁銨復鹽的純度可達到97％以上，得到五氧化二釩純度可達到98％以上，可直接作為工業用原料投入生產；

(4)本發明是對工業廢料的合理化利用，減少了五氧化二釩生產工藝中釩鋁等有價元素的浪費，具有工藝過程簡單，成本低，環境友好的特點。

附圖說明

圖1是本發明所述的一種廢棄氧化釩熔爐耐火磚中釩鋁同步提取方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，並不代表或限制本發明的權利保護範圍，本發明保護範圍以權利要求書為準。

本發明提供了一種廢棄氧化釩熔爐耐火磚中釩鋁同步提取方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢耐火磚加入到無機酸中，浸出，固液分離得到浸出液；

(2)向步驟(1)得到的浸出液中加入銨鹽，溶解，結晶，固液分離得到鋁銨復鹽晶體以及結晶後液；

(3)向步驟(2)所述結晶後液中加入氧化劑，再加入鹼性溶液，固液分離得到多釩酸銨沉澱；

(4)可選地，步驟(3)得到的多釩酸銨沉澱經焙燒，製得五氧化二釩。以下為本發明典型但非限制性實施例：

實施例1