含有金屬組分的電泳顯示粒子及其製備方法和用途的製作方法

2023-06-08 22:19:16

專利名稱：含有金屬組分的電泳顯示粒子及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於電子紙顯示技術領域，涉及一種含有金屬組分的電泳顯示粒子及其製備方法和用途。
背景技術：
在顯示屏的研究和開發領域，目前的發展趨勢是朝著超大和超薄的方向發展。塑基柔性顯示屏因其重量輕，可彎曲和可成卷批量生產，一直是人們致力開發的熱點。其中，塑基電泳顯示是迄今為止最為成熟的柔性顯示技術之一。相對於塑基液晶或有機發光二極體技術，電泳顯示層對外界環境較為不敏感，顯示層材料可以在普通環境中長期保存而保持穩定性能。而且，電泳顯示因為它所具有的高對比度(即使在強烈陽光下)、圖象雙穩性、以及輕便、高柔性的優點，這種技術逐漸得到人們重視，如PCT專利W098/03896公開了電場驅動的微包容電泳顯示系統；Nakamura等報告了用刮刀式方法連續塗布微包容電泳顯示材料於銦錫氧化物(ITO)塑料薄膜上的技術；PCT專利W001/67170A1公布了一種微包容電泳顯示屏的成卷生產方法，其顯示層可以成卷單獨保存；陳宇先生在2003年《自然》雜誌報導了一種超薄高分辨柔性電泳顯示屏，在彎曲狀態下，顯示屏仍保持高對比度，工作性能不受影響。電泳顯示早在七十年代由日本Ota發明，其核心是利用帶電顯色粒子受電場作用在液體中移動而形成對比圖象。帶電顯色粒子可分為無機顏料粒子和有機顏料粒子，包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、二氧化鋅、氧化銅、氧化鉛、碳黑、矽酸鹽、鈦黃、鉻黃、鉛鉻綠、錳紫、鐵藍、鈷藍、鋅白、鎘黃、鎘紅、硫酸鋇、鑰橙、群青、天青藍、翡翠綠、翠綠、有機黃色顏料(Aiarylide yellow, Arylide yellow, Hansa yellow Benzidine yellow)、有機澄色顏料(Perinone Orange, Diarylide Orange)、有機藍色顏料(Ultramarine blue,Indanthrone blue)、有機紅色顏料(Anthraquinoid red, Perylene red)等。CN101082752A公開了一種電泳顯示粒子及其合成方法，該電泳顯示粒子在非極性和/或低極性有機溶劑中由一步反應完成，除溶劑外，反應物還包括無機化合物顏料，偶合齊U，反應引發劑，單體。由於低極性有機溶劑可直接成為電泳顯示液的組成部分，不用分離，極大地提高了產量產率。據信該發明的粒子合成方法，不僅簡單高效，而且電泳粒子的穩定性有了極大地提高，適用於多種無機氧化物，無機鹽、複合無機鹽顏料。然而該發明方法提供的僅是黑/白粒子，尚不能賦予電光顯示器以豐富的顏色。CN1678954A涉及電光顯示器，還涉及用於控制電泳顯示器的顏色的新穎方法。該發明中特別公開了一種電光顯示元件，該元件包括電光顯示介質；用於改變電光顯示元件的光學性質的光偏置元件；以及用於尋址電光顯示介質的地址電極，該顯示元件的特徵在於，在電光顯示元件的不同部分，光偏置元件的顏色不同，從而該光偏置元件形成了濾色器。具體參見CN1678954A中的圖1，圖中以三個微膠囊示意了電光顯示元件的不同部分，在這三個膠囊代表的部分光偏置元件的顏色不同(三個膠囊的膠囊壁104、104』、104」三者以不同方向的線條填充，表示不同的顏色)，從而該光偏置元件形成了濾色器。可見，該發明方法由黑/白粒子通過光偏置元而使得顏色多樣化。儘管如此，人們仍然期待有新的方法來賦予電光顯示器以一種或多種額外的特徵，例如超高的對光反射率、濃烈的彩色、金屬光澤、螢光發射特性。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的方法來賦予電光顯示器以一種或多種額外的特徵，例如高的對光反射率、濃烈的彩色、金屬光澤、螢光發射特性。本發明發現以某些單質金屬材料等作為組分製備電泳粒子，可以達成一種或多種上述目的。在本發明的一個方面，提供了一種含有金屬組分的電泳顯示粒子，其包括粒子核和任選的包裹於該粒子核表面的修飾層。在本發明的另一個方面，提供了製備本發明第一方面所述電泳顯示粒子的方法，其包括以下步驟:(I)以幹法或者溼法方式製備選自下列的粒子核:金屬粒子、金屬-無機氧化物複合物粒子、金屬-高分子材料複合物粒子、金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子、或其組合；任選的，(2)對步驟(I)所得粒子核進行選自下列的表面修飾處理:引入親水性基團、引入疏水性基團、弓丨入反應性基團、引入聚合物包裹層、引入電荷控制劑、引入密度調節齊U、或其組合。在本發明的再一個方面，提供了一種電泳顯示液，其包含:1 40wt% (例如l-30wt%>5-30wt%>5-20wt% )的本發明第一方面所述電泳顯示粒子、和加至100wt%量的溶劑。在本發明的再一個方面，提供了本發明第一方面所述電泳顯示粒子在製備電泳顯示器中的用途。


圖1顯示了不同粒度的銀粒子的吸收光譜圖，圖中顯示I至5吸收曲線分別為粒度漸漸增加的銀粒子，它們在420nm左右的吸收峰波長漸漸增加。圖2顯示了用雙硫醇金修飾的金納米粒子溶液在日光和紫外燈激發下的照片，從照片中可以看出，樣品在日光下幾乎呈透明(左側圖)，玻璃瓶(包括其中填充溶液的部分和未填充溶液的部分)與照片背景幾乎分辨不清；但在紫外光激發下卻呈現出明亮的藍紫色螢光(右側圖)，其中玻璃瓶外周顯示黑色背景，而玻璃瓶上部未填充溶液的部分與照片背景類似亦呈現黑色，但是玻璃瓶下部填充溶液的部分呈現出明亮的藍紫色螢光(發亮)。圖3顯示了圖2所示金納米粒子溶液的螢光顯微鏡照片，其證明了這些螢光是金納米粒子發出的而不是雜質發出的。其理由是:由雜質溶劑引入的，觀察到的螢光應該是一片；而這裡觀察到的螢光是一顆一顆的螢光點(照片中的白色耀斑)，所以螢光確實是由顆粒發出的。圖4顯示了本發明粒子核的幾種不同的實施方案。其中圖4a顯示一種金屬核-無機氧化物包膜型複合物，圖4b顯示一種無機氧化物和/或高分子-金屬粒子表面嵌套複合物，圖4c顯示一種無機氧化物和/或高分子核-金屬包膜型複合物。圖4d顯示一種無機氧化物和/或高分子-金屬粒子摻雜複合物(金屬粒子可以只存在於芯的基體內部或者同時存在於內部和外表面)，圖4e顯示一種無機氧化物和/或高分子核-金屬-無機氧化物和/或高分子包膜三重複合型複合物。圖5顯示了高分子囊壁形成一個封閉的囊包，即小膠囊，在該小膠囊內填充著包括電泳顯示粒子和溶劑構成的懸浮液，經電性修飾的電泳顯示粒子在外加電場作用下可在懸浮液中泳動。由此，可以帶動整個小膠囊運動，即把此小膠囊作為電泳顯示粒子在另外一懸浮液中使用。當然，在一個實施方案中，該小膠囊也可以直接作為電泳顯示的微單元使用。
具體實施例方式本發明第一方面提供了一種含有金屬組分的電泳顯示粒子，其包括粒子核和任選的包裹於該粒子核表面的修飾層。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述粒子核選自金屬粒子、金屬-無機氧化物複合物粒子、金屬-高分子材料複合物粒子、金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子、或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬是包括但不限於下列的單質金屬:金、銀、鋁、銅、鉬或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述無機氧化物包括但不限於二氧化
矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、三氧化二鐵、四氧化三鐵及其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬粒子是包括但不限於下列單質金屬的粒子:金、銀、鋁、銅、鉬或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬-無機氧化物複合物粒子選自:由無機氧化物包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在無機氧化物核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬薄膜包裹在無機氧化物核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在無機氧化物核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬-高分子材料複合物粒子選自:由高分子材料包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在高分子核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在高分子核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子選自:由無機氧化物和高分子材料二者包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬粒子為球狀、棒狀、和/或不規則顆粒物等形狀。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述金屬粒子經微米化或納米化處理。在一個實施方案中，所述金屬粒子的粒度小於10微米、小於I微米、小於lOOnm、小於IOnm,例如 0.0lnm 10 微米、0.1nm I 微米、Inm lOOnm、Inm IOnm0根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述粒子核的粒度小於100微米、小於10微米、小於I微米、小於IOOnm,例如0.1nm 100微米、0.1nm 10微米、Inm 1000nm、lnm IOOnm0根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中所述粒子核的表面可以包裹或未包裹修飾層。在一個實施方案中，該修飾層選自:親水性基團、疏水性基團、反應性基團、聚合物包裹層、電荷控制劑、密度調節劑、分散劑。根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，該電泳顯示粒子的粒度小於100微米、小於10微米、小於I微米、小於IOOnm,例如0.1nm 100微米、0.1nm 10微米、Inm 1000nm、lnm IOOnm0根據本發明第一方面的電泳顯示粒子，其中構成所述粒子核的高分子或高分子材料是本領域技術人員已知的，包括但不限於由甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸等單體形成的均聚物或者共聚物。本發明第二方面提供了製備本發明第一方面所述電泳顯示粒子的方法，其包括以下步驟:(I)以幹法或者溼法方式製備選自下列的粒子核:金屬粒子、金屬-無機氧化物複合物粒子、金屬-高分子材料複合物粒子、金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子、或其組合；和任選的，(2)對步驟(I)所得粒子核進行選自下列的表面修飾處理:引入親水性基團、引入疏水性基團、弓丨入反應性基團、引入聚合物包裹層、引入電荷控制劑、引入密度調節齊U、或其組合。本發明第三方面提供了一種電泳顯示液，其包含:1 40wt% (例如l_30wt%、5-30wt%>5-20wt% )的本發明第一方面所述電泳顯示粒子、和加至100wt%量的溶劑。本發明第四方面提供了本發明第一方面所述電泳顯示粒子在製備電泳顯示器中的用途。
在本發明的任一方面，其中任意兩個或更多個實施方案之間所具有的特徵可以相互組合，只要它們不會相互矛盾。當然，在相互之間組合時，必要的話可對相應特徵作適當修飾。此外，本發明任一方面所涉及的特徵，其同樣適用於任意其它方面所涉及的相同特徵，或者必要的話可對相應特徵作適當修飾。下面對本發明的各個方面和特點作進一步的描述。本發明所引述的所有文獻，它們的全部內容通過引用併入本文，並且如果這些文獻所表達的含義與本發明不一致時，以本發明的表述為準。此外，本發明使用的各種術語和短語具有本領域技術人員公知的一般含義，即便如此，本發明仍然希望在此對這些術語和短語作更詳盡的說明和解釋，提及的術語和短語如有與公知含義不一致的，以本發明所表述的含義為準。如本文所述的，術語「金屬」是指單質金屬。在本發明中，術語「複合物」是指多種組分以物理作用或化學作用或物理-化學共同作用形成的多組分共同體。本發明涉及一種利用不同種類和多種形式的單質金屬材料或者單質金屬與其他物質的複合材料製備電泳顯示粒子的技術，依據金屬組分的不同形式和特性，可以賦予電泳顯示器件多種獨特的性質，例如超高的對光反射率，濃烈的彩色，金屬光澤，螢光發射特性等等；大大擴展了用於製備電泳顯示粒子的材料選擇以及電泳顯示器件的使用範圍。電泳粒子是電泳顯示器件的核心組件，其特性對電泳顯示器件的性能起著決定性作用，直接決定了對比度、響應速度、保持時間、顏色彩度等重要技術指標。電泳顯示粒子一般為核殼結構，殼層材料往往為各種高分子包覆物，其核心材料的種類選擇範圍則比較有限，主要為各種顏料，包括一些無機氧化物(例如二氧化鈦、二氧化矽、氧化鐵等)和有機顏料(例如偶氮類化合物、酞菁類、芳甲烷類等)。這些顏料有各自的優缺點。無機顏料性能穩定，耐候性好，但其對光反射率有限，以常用的最好的白色顏料二氧化鈦製成的白色粒子膜片典型對光反射率在40%左右，已經很難再大幅度提高對光反射率。有機顏料往往顏色鮮豔，但多數耐熱性不好，而且表面修飾難度大，給製備電泳粒子帶來相當大的困難。金屬具有極高的對光反射率，如下表I所不。銀的反射率尤其突出，對650nm波長的光線反射率可以超過98%，這是所有無機氧化物類顏料和有機顏料都無法達到的數值。表I
權利要求
1.一種含有金屬組分的電泳顯示粒子，其包括粒子核和任選的包裹於該粒子核表面的修飾層。
2.根據權利要求1的電泳顯示粒子，其中所述粒子核選自金屬粒子、金屬-無機氧化物複合物粒子、金屬-高分子材料複合物粒子、金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子、或其組合。
3.根據權利要求1至2任一項的電泳顯示粒子，其中所述金屬是選自下列的單質金屬:金、銀、招、銅、鉬、或其組合。
4.根據權利要求2至3任一項的電泳顯示粒子，其中所述無機氧化物選自二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、及其組合。
5.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬粒子是選自下列單質金屬的粒子:金、銀、招、銅、鉬、或其組合。
6.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬-無機氧化物複合物粒子選自:由無機氧化物包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在無機氧化物核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在無機氧化物核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合。
7.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬-高分子材料複合物粒子選自:由高分子材料包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在高分子核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在高分子核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合；和/或。
8.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子選自:由無機氧化物和高分子材料二者包裹在金屬粒子表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子嵌套在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面而形成的複合物粒子、由金屬粒子摻合在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面和/或內部而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物和高分子二者構成的核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以高分子包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以無機氧化物包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在無機氧化物核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、由金屬粒子包裹在高分子核芯表面並再以無機氧化物和高分子二者包裹在該金屬粒子外表層而形成的複合物粒子、或其組合。
9.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬粒子為球狀、棒狀、和/或不規則顆粒物等形狀。
10.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述金屬粒子經微米化處理，所述金屬粒子的粒度小於10微米。
11.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述粒子核的粒度小於100微米。
12.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述粒子自身可為無色或有色粒子。
13.根據權利要求2的電泳顯示粒子，其中，所述粒子核的表面可以包裹或未包裹修飾層，該修飾層選自:親水性基團、疏水性基團、反應性基團、聚合物包裹層、電荷控制劑、密度調節劑。
14.根據權利要求1至13任一項的電泳顯示粒子，該電泳顯示粒子的粒度小於100微米。
15.製備權利要求1至14任一項的電泳顯示粒子的方法，其包括以下步驟: (1)以幹法或者溼法方式製備選自下列的粒子核:金屬粒子、金屬-無機氧化物複合物粒子、金屬-高分子材料複合物粒子、金屬-無機氧化物-高分子材料複合物粒子、或其組合；和任選的， (2)對步驟(I)所得 粒子核進行選自下列的表面修飾處理:引入親水性基團、引入疏水性基團、引入反應性基團、引入聚合物包裹層、引入電荷控制劑、引入密度調節劑、或其組入口 ο
16.一種電泳顯示液，其包含:1 40wt% (例如l-30wt%、5-30wt%、5-20wt%)的權利要求1至15任一項的電泳顯示粒子、和加至100wt%量的溶劑。
17.權利要求1至15任一項的電泳顯示粒子在製備電泳顯示器中的用途。
全文摘要
本發明涉及含有金屬組分的電泳顯示粒子及其製備方法和用途。具體地，本發明涉及一種含有金屬組分的電泳顯示粒子，其包括粒子核和任選的包裹於該粒子核表面的修飾層。本發明還涉及製備本發明電泳顯示粒子的方法、包含本發明電泳顯示粒子的電泳顯示液、以及本發明電泳顯示粒子在製備電泳顯示器中的用途。本發明電泳顯示粒子能夠賦予電光顯示器以一種或多種額外的特徵，例如高的對光反射率、濃烈的彩色、金屬光澤、螢光發射特性。
文檔編號C09K11/58GK103217847SQ201210018420
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者白世龍, 張磊, 曾晞, 劉祖良, 陳宇 申請人:廣州奧翼電子科技有限公司