一種無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其製備方法與流程
2023-06-08 16:43:01
本發明涉及生物降解塑料與高分子複合材料
技術領域：
，特別是指一種無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其製備方法。
背景技術：
：隨著世界工業化進程的加快，環境問題已經成為全世界共同關注並亟待解決的重要難題。傳統塑料製品在給人類生活帶來便利的同時，也由於其原料絕大多數來自於不可再生資源、製品極難在自然環境中降解、製品廢棄物處理困難等自身的缺點而限制了其更廣泛的應用。生物降解塑料的誕生不僅大大減小了塑料製品對石油、煤炭和天然氣等非可再生資源的依賴，而且還可有效地解決塑料製品的降解和回收利用的問題，成為新材料領域中最具發展前途的一個開發方向。聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(pbat)屬於熱塑性生物降解塑料，既有較好的延展性和斷裂伸長率，及耐熱性和衝擊性能。聚乳酸(pla)主要原料是乳酸，來源廣泛且可再生，有良好的生物降解性。廢棄的pbat和pla在自然界中均可以被微生物分解成co2和h2o，實現生態系統的碳循環。pbat、pla因其優良的可生物降解性、生物相容性、適宜的可加工性以及優良的力學強度等，目前在日用塑料製品、紡織面料、包裝薄膜、生物醫用材料等領域已得到開展應用，但在透明薄膜方面的應用還十分有限。特別是pla的脆性很大，在吹塑薄膜加工方面具有困難，且純pla薄膜柔韌性差，實用價值低。納米硫酸鋇(nano-baso4)是一種用化學方法合成的新型無機粉體，具有高比重、高白度、優異的光學性能、良好的化學穩定性等優點，被廣泛用於各種塑料、橡膠、塗料、化工、造紙、陶瓷等領域，可提高製品的透光率、光澤度、耐熱性、耐磨性等。納米二氧化矽(nano-sio2)為無定形白色粉末，無毒、無味、無汙染，微結構為球形，呈絮狀和網狀的準顆粒結構，具有對抗紫外線的光學性能，能提高材料光學性能、抗老化、強度和耐化學性能等。到目前為止，將nano-baso4、nano-sio2應用於可生物降解聚酯透明聚酯薄膜的報導鮮少見到。本發明將nano-baso4、nano-sio2作為功能填料分別與生物聚酯pbat或pla進行填充複合，由於nano-baso4、nano-sio2的光學性能好，且尺寸小，一定量的填加，並不會對pbat和pla的透明性造成不利影響，並且保持了材料優異的生物可降解性性，同時還可提高材料的力學性能、降低成本，因而在可生物降解透明聚酯薄膜領域具有重要意義。本發明還採用增塑劑來改善無機納米填料填充後pbat和pla，特別是pla的薄膜加工性能和薄膜的柔韌性能。檸檬酸三丁酯(tbc)、乙醯檸檬酸三丁酯(atbc)、環氧大豆油(eso)是與pbat和pla相容性較好的無毒的增塑劑，具有良好的增塑效果。本發明將納米技術、有機無機材料複合技術、增塑手段有機地結合起來，成功地開發出了兼具透明性、生物可降解性並能保持一定力學性能的可生物降解透明聚酯薄膜。技術實現要素：本發明提供了一種無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其製備方法，同時還提供了一種操作簡單、可實現工業化的可生物降解透明聚酯薄膜及其製備方法。本發明的目的是提供一種無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。本發明的另一個目的是提供一種無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜的製備方法。具體地說，本發明提供了一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其製備方法，主要是由生物可降解聚酯、無機納米填料、增塑劑、偶聯劑和開口劑組成。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜，其由如下質量份的組分組成：其中，無機納米填料為納米硫酸鋇，納米二氧化矽中的一種或兩種組合。納米硫酸鋇的粒徑為50-200nm，納米二氧化矽粒徑為7-40nm。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的生物聚酯為聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸的一種。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的增塑劑主要包括檸檬酸三丁酯(tbc)、乙醯檸檬酸三丁酯(atbc)、環氧大豆油(eso)中的一種或幾種組合。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的偶聯劑包括矽氧烷類為n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷，γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷，氯丙基三甲氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷；鈦酸酯類的為異丙基二(甲基丙烯醯基)異硬脂醯基鈦酸酯。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的開口劑油酸醯胺、芥酸醯胺中的一種。另一方面，本發明提供了上述一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜的製備方法，其製備方法主要包括以下步驟：(1)首先用偶聯劑對無機納米填料進行表面改性；(2)將生物可降解聚酯在70℃下進行真空乾燥；(3)將步驟(1)處理好的無機納米填料、步驟(2)乾燥好的生物可降解聚酯、增塑劑以一定的比例進行共混；(4)將步驟(3)混合好的物料在雙螺杆擠出機中熔融共混，並造粒；擠出溫度控制在130～180℃，螺杆轉速為50～120rpm。(5)將步驟(4)所得的粒料在70℃下進行真空乾燥；(6)將步驟(5)所得粒料在吹膜機或流延機上進行吹塑或擠出流延，得到無機納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。在本發明所提供的一種無機納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜製備方法中，其配料依據是根據目標薄膜的透明性能和力學性能要求，若無機填料需求不止一種時，將無機填料按所需比例配成混合填料。本發明的效果和優勢：本發明提供了一種以生物基樹脂聚乳酸或聚己二酸對苯二甲酸丁二酯為基體，以納米硫酸鋇，納米二氧化矽中的一種或兩種組合為填料的透明可生物降解薄膜及其製備方法。該薄膜不僅具有一般高分子複合薄膜的透明性，而且在使用完後可以生物降解，是一種環境友好的新型高分子複合材料。並且，這種材料可以使用普通的聚合物加工設備進行成型加工的，有利於工業化的實施，該薄膜在透明包裝袋領域上具有廣闊的應用前景。具體實施方式下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。下列實施例中所使用的無機納米填料均經過偶聯劑進行表面處理，處理方法如下：將佔無機納米填料質量1-5％的偶聯劑加入適量的丙酮中先行溶解，然後再加入無機納米填料並充分攪拌4h，最後抽濾、烘乾，得到表面改性的無機納米填料。下列實施例中的聚乳酸、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯樹脂在加工前均在真空條件下於70℃乾燥8h-12h。下列實施例中的所有堆肥降解試驗，均採用gb/t19277.1-2011標準進行受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定，將製成的pbat、pla透明薄膜作為有機化合物在受控的堆肥化條件下，通過測定其排放的二氧化碳量來確定其最終需氧生物分解能力及其崩解程度，其性能如表1所示。上述處理方法在以下實施例中不再分別做具體說明。實施例1：將95份聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、5份納米硫酸鋇均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-170℃，螺杆轉速為80rpm。所得的粒料與1.5份油酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺杆轉速為50rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。實施例2：將80份聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、20份納米硫酸鋇、5份檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-175℃，螺杆轉速為100rpm。所得的粒料與0.5份油酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機擠出流延薄膜，擠出溫度為150-170℃，機頭溫度165℃，拉伸比2，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。實施例3：將90份聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、10份納米二氧化矽均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為145-170℃，螺杆轉速為90rpm。所得的粒料與0.8份油酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺杆轉速為80rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。實施例4：將80份聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、15份納米硫酸鋇、5份納米二氧化矽、5份環氧大豆油均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-170℃，螺杆轉速為100rpm。所得的粒料與0.5份油酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺杆轉速為；70rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示實施例5：將80份聚乳酸、20份納米硫酸鋇、20份檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為155-180℃，螺杆轉速為100rpm。所得的粒料0.3份芥酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為155-175℃，螺杆轉速為60rpm。其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。實施例6：將95份聚乳酸、5份納米二氧化矽、10份乙醯檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為155-180℃，螺杆轉速為90rpm。所得的粒料與1份芥酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為155-170℃，螺杆轉速為65rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。實施例7：將80份聚乳酸、15份納米硫酸鋇、5份納米二氧化矽、20份環氧大豆油均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為160-180℃，螺杆轉速為120rpm。所得的粒料與0.6份芥酸醯胺開口劑混合後再通過單螺杆擠出機進行流延薄膜，擠出溫度為155-180℃，機頭溫度175℃，拉伸比3，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。對比例1：將100份聚己二酸對苯二甲酸丁二酯加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為145-175℃，螺杆轉速為70rpm。所得的粒料再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為135-170℃，螺杆轉速為50rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。對比例2：將100份聚乳酸與20份環氧大豆油均勻混合，加入雙螺杆擠出機中進行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-175℃，螺杆轉速為90rpm。所得的粒料再通過單螺杆擠出機吹塑製得薄膜，吹膜溫度為155-175℃，螺杆轉速為60rpm，其性能及其堆肥試驗結果如表1所示。表1本發明實施例和對比例性能表樣品厚度(mm)拉伸強度(mpa)斷裂伸長率(％)透光率(％)堆肥降解(d)實施例10.01029.5579.189.942實施例20.00931.0601.488.435實施例30.00923.2494.389.142實施例40.01128.5510.187.935實施例50.01223.4127.889.142實施例60.01020.694.891.640實施例70.01028.6130.887.737對比例10.00928.5543.889.235對比例20.01026.4122.990.842由表1可以看到，本發明的可生物降解透明聚酯薄膜，光學透過率均達到87％以上，力學性能優良，並且在使用完後是可以完全生物降解的，是一種環境友好的新型高分子功能複合材料，完全滿足透明包裝薄膜的使用要求。雖然本發明通過前面的說明和實施例描述了相當多的細節，但是這些細節僅用於說明的目的。本領域技術人員可以獲得任何變形和改進而並不背離根據所附權利要求描述的本發明的精神和範圍。當前第1頁12