烯烴環氧化的方法

2023-06-09 07:27:21

專利名稱：：烯烴環氧化的方法
技術領域：
：本發明涉及烯烴環氧化的方法。
背景技術：
：環氧化物是一類重要的有機化工中間體，目前工業生產環氧化物的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由於在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境汙染及設備腐蝕嚴重；共氧化法克服了氯醇法的汙染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯產物多，聯產品市場在一定程度上影響了環氧丙烷的生產。眾所周知，含鈦多孔氧化矽材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化製備環氧化物的催化劑。專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機矽酸酯為原料製備含鈦的矽膠體溶液。然後，直接通過水熱晶化合成。這一催化新材料的發明為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發環境友好工藝奠定了基礎。但由於TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，不能催化有機大分子(如環己烯和苯乙烯等)參與的氧化反應；另外以有機過氧化物為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。專利US3923843和US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化矽為催化劑，乙苯過氧化氫(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環氧丙烷。但由於所採用的無定型二氧化矽載體其比表面積和孔容小，鈦的負載量難以提高，催化劑的活性低，同時催化劑的內擴散性能也比較差。因此，該類催化劑難於勝任以其它過氧化物(如異丙苯過氧化氫)為氧化劑的催化環氧化體系。專利CN1500004A和CN1248579A公開了以異丙苯過氧化氫(CHP)或乙苯過氧化氫(EBHP)為氧化劑，Ti-MCM41催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙垸。但由於Ti-MCM41催化劑在合成過程中採用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，催化劑的生產效率低下，從而導致催化劑的製造成本高，環氧丙垸工業生產的經濟性受到顯著影響。Nature雜誌(1994,368,321)介紹了一種以雙氧水為氧化劑選擇氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特徵的含鈦分子篩催化劑(Ti-HMS)。Ti-HMS催化劑是以水、乙醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，以鈦酸異丙酯和正矽酸乙酯為原料、採用正十二胺為模板劑，在室溫條件下合成。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術經濟性。但該文獻沒有對Ti-HMS催化劑在以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴方面作任何研究。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中生產環氧化物的催化劑活性低、傳質效果差及生產成本高的問題，提供一種新的烯烴環氧化的方法。該方法具有催化劑活性及選擇性高，傳質效果好及生產成本低的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種烯烴環氧化的方法，以烯烴和有機過氧化物為原料，以對反應體系呈惰性的非極性化合物為溶劑，在反應溫度為25200°C，反應絕對壓力為0.110MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為120:1，溶劑與烯烴的摩爾比為0.0160:1，催化劑用量為溶劑重量的0.110%條件下反應0.524小時得環氧化物，其中所用的催化劑為Ti-HMS，其製備包括以下步驟a)以矽酸酯為矽源，無機鈦化合物為鈦源，H202為配合劑，通式為RNH2的有機胺為模板劑，有機醇和水為溶劑，其中R為含7~36個碳原子的鏈烴基，以摩爾比計Si/Ti=5200，RNH2/Si=0.01l:1，水/醇體積比為0.015:1，H2O2/Ti=0.120:1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化0.548小時，結晶產物經分離、洗滌、乾燥，300100(TC焙燒0.548小時得到催化劑母體；b)將上述得到的催化劑母體在2540(TC用溶解於有機溶劑中的有機矽溶液處理0.5100小時，得到經矽烷化處理的Ti-HMS催化劑；其中有機矽的用量為催化劑母體重量的1070%。上述技術方案中，所述烯烴優選方案為鏈烯烴、環烯烴或芳香烯烴；所述有機過氧化物優選方案為乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫或環己基過氧化氫；所述對反應體系呈惰性的非極性化合物優選方案為乙苯、異丙苯、異丁烷和環己烷。反應溫度優選範圍為4013(TC，反應絕對壓力優選範圍為0.15.0MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比優選範圍為215:1，溶劑與烯烴的摩爾比優選範圍為0.120:1，催化劑的用量優選範圍為溶劑重量的0.55%。a)步驟中所述矽酸酯優選方案為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯、正矽酸異丙酯或正矽酸丁酯；所述無機鈦化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、六氟鈦胺或草酸鈦鉀；所述醇優選方案為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一種；R優選方案為含1020個碳原子的鏈烴基，更優選方案為含1218個碳原子的鏈烴基。a)步驟中以摩爾比計Si/Ti優選範圍為10100，RNH2/Si優選範圍為0.15:1，水/醇體積比優選範圍為0.12:1，H202/Ti優選範圍為0.510:1，晶化反應時間優選範圍為124小時。b)步驟中有機矽優選方案為選自滷矽烷、矽氮烷或甲矽垸基胺中的至少一種，其中滷矽烷優選方案為選自三甲基氯矽垸、三乙基氯矽垸、三丙基氯矽垸、三丁基氯矽烷、二甲基一氯矽烷、二甲基二氯矽垸、二甲基苯基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽垸或甲基苯基氯矽烷，更優選方案為選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基一氯矽烷、二甲基二氯矽垸、二甲基苯基氯矽烷或二甲基乙基氯矽烷；矽氮烷優選方案為選自六甲基二矽氮烷、1，1,3,3-四甲基二矽氮垸、1，3-二(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷或1,3-二苯基四甲基二矽氮烷，更優選方案為選自六甲基二矽氮垸或1,1,3，3-四甲基二矽氮垸；甲矽垸基胺優選方案為選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲矽垸基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺，更優選方案為選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽垸基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺；矽烷化溫度優選範圍為50350°C，矽烷化時間優選範圍為148小時。b)步驟中所述有機溶劑優選方案為選自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、異丙苯、己垸、環己垸、庚垸、辛烷、壬垸、癸垸、十一烷或十二烷中的至少一種。在催化劑的合成過程中，由於鈦酸酯的水解速度比矽酸酯快，容易導致鈦酸酯轉化為二氧化鈦而無法進入骨架，從而影響催化劑的環氧化性能。因此，在合成過程中優選向反應混合物中加入酸或鹼，酸或鹼與矽酸酯的摩爾比為0.00110，以調節二者的水解速率。其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。本發明中的催化劑在紅外吸收光譜圖的960±10cm—1和在紫外-可見吸收光譜圖的210±10nm處均具有特徵吸收峰，這標誌著鈦已嫁接到二氧化矽骨架中並形成了具有四配位結構的活性鈦物種。本發明的環氧化反應可以在淤漿床或固定床中進行。由於本發明中製備的催化劑是一種典型的多相催化劑，所以，在採用該方法所產生的環氧化物反應液中基本不含催化劑，產物不受催化劑汙染。本發明中合成的Ti-HMS，由於採用價格低廉的有機胺作模板劑，同時晶化時間短，從而催化劑的生產效率高，製造成本大幅降低。另外，本發明中未經矽烷化處理的催化劑母體由於其表面含有豐富的矽羥基和鈦羥基，所以具有親水性和酸性，這顯著影響著催化劑對環氧化物的收率和選擇性。為了提高催化劑的環氧化性能，對催化劑母體進行矽烷化處理，使其表面存在的羥基轉化為烴基矽氧基，增強憎水性，降低酸性。催化劑憎水性的提高能夠降低極性氧化產物在催化劑表面的吸附，也可避免催化劑上活性組份鈦的流失。本發明中合成的催化劑比表面積和孔容大，鈦的負載量可以得到保證，所以催化劑的活性高，同時催化劑的內擴散性能也好。因此本發明中合成的催化劑用於製備環氧化物時，催化劑活性高，產物選擇性高，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施例方式實施例1將16.0克十六胺(HDA)溶於70毫升H20和80毫升乙醇的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相，該溶液記為A。將65.0克正矽酸乙酯溶於30毫升乙醇中配製成正矽酸乙酯的乙醇溶液，該溶液記為B。將2.2克四氯化鈦加入到含有2毫升30(重量)％&02的10毫升鹽酸溶液(1.0摩爾/升)中，配製成四氯化鈦溶液，該溶液記為C。把B溶液和C溶液同時加入到A溶液中，並快速攪拌30分鐘後晶化24小時。然後過濾所得到的固體，用水洗滌。將洗滌後的固體於ll(TC烘乾12小時後，在600'C焙燒4小時，即得催化劑母體。在一個100毫升的三口燒瓶中加入含有4.0克六甲基二矽氮烷的50毫升異丙苯溶液，將10.0克上述製備的催化劑母體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至15(TC，並在該溫度下反應4小時。然後在此溫度下，真空蒸乾殘餘的六甲基二矽氮烷和異丙苯溶劑，即製得經矽烷基化處理的Ti-HMS催化劑。其比表面積為870米2/克，孔容為0.81釐米3/克，平均孔徑為39.0A。實施例2除了四氯化鈦的量為2.7克外，其餘條件與實施例1相同。如此製得的成品Ti-HMS比表面積為850米2/克，孔容為0.79釐米3/克，平均孔徑為35.0A。實施例3除了四氯化鈦的量為1.5克外，其餘條件與實施例1相同。如此製得的成品Ti-HMS催化劑的比表面積為900米2/克，孔容為0.85釐米3/克，平均孔徑為39.5A。實施例4除了模板劑為12.5克十二胺外，其餘條件與實施例1相同。如此製得的成品Ti-HMS催化劑的比表面積為卯0米2/克，孔容為0.90釐米3/克，平均孔徑為30.5A。實施例5除了模板劑為10.0克十六胺和5.0克十二胺外，其餘條件與實施例1相同。如此製得的成品Ti-HMS催化劑的比表面積為920米"克，孔容為0.85釐米3/克，平均孔徑為35,0A。比較例1在室溫和攪拌下，將4.3克鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中形成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，將20.0克乾燥處理過的商品矽膠(80-120目，比表面積340米2/克，孔容0.71釐米3/克，平均孔徑120人)加入到60毫升乙醇中。然後於氮氣氣氛下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品矽膠的乙醇溶液中，在室溫下攪拌該混合物2小時後過濾，用乙醇洗滌過濾物三次。在空氣條件下於11(TC烘乾上述過濾後的固體12小時，在600。C焙燒4小時，即得催化劑母體。在一個100毫升的三口燒瓶中加入含有4.0克六甲基二矽氮烷的50毫升異丙苯溶液，將10.0克上述製備的催化劑母體加入到燒瓶中，在攪拌和回流下，升高溫度至15(TC，並在該溫度下反應4小時。然後在此溫度下，真空蒸乾殘餘的六甲基二矽氮垸和異丙苯溶劑，即製得經矽垸化處理的Ti02/Si02催化劑。如此製得的催化劑其比表面積為270米2/克，孔容為0.61釐米3/克，平均孔徑為10lA。比較例2將20.0克經乾燥處理過的商品矽膠(80-120目，比表面積340米2/克，孔容0.71釐米3/克，平均孔徑120人)浸沒於60毫升正辛烷溶劑中。在攪拌和氮氣氣氛下，將溶解有2.4克TiCl4的20毫升正辛烷混合物滴加到上述槳狀混合物中，升溫至IOO'C後恆溫攪拌回流2小時，然後在真空條件下升高溫度至150'C蒸乾溶劑。將上述獲得的樣品放於石英管反8應器中，於氮氣氣氛中，升高溫度至70(TC，並在該溫度下焙燒2小時，降低溫度到300'C後，通入飽和水蒸氣3.0克，氮氣吹掃2小時。進一步降低溫度至220°C，在此溫度下將含有6.0克六甲基二矽氮垸飽和蒸汽的氮氣通過催化劑床層，然後用氮氣吹掃2小時,即製得經矽垸化處理的Ti02/Si02催化劑。如此製得的催化劑其比表面積為280米2/克，孔容為0.65釐米3/克，平均孔徑為105A。實施例6~10丙烯環氧化製備環氧丙烷(PO)在300毫升不鏽鋼高壓釜中，加入實施例1~5的催化劑2.0克，46.0克35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液，升高溫度至90'C後，加入43.0克丙烯，系統壓力為1.5MPa，攪拌反應2小時。反應結果見表l。比較例34將比較例1~2的催化劑按照實施例6~10進行考評，反應結果見表l。表1實施例CHP轉化率％PO選擇性％(對CHP)實施例696.495.0實施例797.194.8實施例896.295.5實施例996.095.0實施例1096.594.7比較例390.891.7比較例493.594.實施例11-15丙烯環氧化製備環氧丙烷(PO)在300毫升不鏽鋼高壓釜中，加入實施例1~5的催化劑2.0克，71.0克20(重量)%乙苯過氧化氫(EBHP)的乙苯溶液，升高溫度至8(TC後，加入35.0克丙烯，系統壓力為1.3MPa，攪拌反應2小時。反應結果見表2。比較例5~6將比較例1~2的催化劑按照實施例11~15進行考評，反應結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage10實施例16~20環己烯環氧化製備環氧環己烷(CHO)在100毫昇平底燒瓶中，加入實施例1~5的催化劑1.0克，23.0克35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液，升高溫度至60'C後，加入8.5克環己烯，系統壓力為0.1MPa，在攪拌下反應l小時。反應結果見表3。比較例7~8將比較例1~2的催化劑按照實施例16~20進行考評，反應結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage10實施例21~25苯乙烯環氧化製備環氧苯乙烷(SMO)在100毫昇平底燒瓶中，加入實施例1~5的催化劑1.0克，23.0克35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液，升高溫度至8(TC後，加入11.0克苯乙烯，系統壓力為0.1MPa，攪拌反應2小時。反應結果見表4。比較例9~10將比較例1~2的催化劑按照實施例21~25進行考評，反應結果見表4。表4實施伊J_____CHP轉化率％_SMO選擇性％(對CHP)實施例21^實施例2294.294.8實施例2392.595.0實施例2491.096.3實施例2592.894.7比較例987.792.3比較例1089.394.權利要求1、一種烯烴環氧化的方法，以烯烴和有機過氧化物為原料，以對反應體系呈惰性的非極性化合物為溶劑，在反應溫度為25～200℃，反應絕對壓力為0.1～10MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為1～20∶1，溶劑與烯烴的摩爾比為0.01～60∶1，催化劑用量為溶劑重量的0.1～10％條件下反應0.5～24小時得環氧化物，其中所用的催化劑為Ti-HMS，其製備包括以下步驟a)以矽酸酯為矽源，無機鈦化合物為鈦源，H2O2為配合劑，通式為RNH2的有機胺為模板劑，有機醇和水為溶劑，其中R為含7～36個碳原子的鏈烴基，以摩爾比計Si/Ti＝5～200，RNH2/Si＝0.01～1∶1，水/醇體積比為0.01～5∶1，H2O2/Ti＝0.1～20∶1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化0.5～48小時，結晶產物經分離、洗滌、乾燥，300～1000℃焙燒0.5～48小時得到催化劑母體；b)將上述得到的催化劑母體在25～400℃用溶解於有機溶劑中的有機矽溶液處理0.5～100小時，得到經矽烷化處理的Ti-HMS催化劑；其中有機矽的用量為催化劑母體重量的10～70％。2、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於所述烯烴為鏈烯烴、環烯烴或芳香烯烴；所述有機過氧化物為乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫或環己基過氧化氫；所述對反應體系呈惰性的非極性化合物為乙苯、異丙苯、異丁垸或環己烷。3、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於反應溫度為4013(TC，反應絕對壓力為0.15.0MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為215:1，溶劑與烯烴的摩爾比為0.120:1，催化劑的用量為溶劑重量的0.55%。4、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於a)步驟中所述矽酸酯為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯、正矽酸異丙酯或正矽酸丁酯；所述無機鈦化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、六氟鈦胺或草酸鈦鉀；所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一種；R為含1020個碳原子的鏈烴基。5、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於a)步驟中以摩爾比計Si/Ti二10100，RNH2/Si=0.15:1，水/醇體積比為0.12:1，H2O2/Ti=0.510:1，晶化反應時間為124小時。6、根據權利要求1所述製備環氧化物的方法，其特徵在於b)步驟中有機矽選自滷矽垸、矽氮垸或甲矽垸基胺中的至少一種，矽垸化溫度為50350°C，矽烷化時間為148小時。7、根據權利要求6所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於滷矽烷選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽垸、三丁基氯矽烷、二甲基一氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽院、二甲基乙基氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽垸或甲基苯基氯矽烷；矽氮垸選自六甲基二矽氮垸、1,1,3,3-四甲基二矽氮垸、1,3-二(氯甲基)四甲基二矽氮垸、1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷或1，3-二苯基四甲基二矽氮烷；甲矽垸基胺選自N-三甲基甲矽垸基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽垸基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺。8、根據權利要求7所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於滷矽烷選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽垸、二甲基一氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基乙基氯矽烷；矽氮垸選自六甲基二矽氮烷或1，1，3,3-四甲基二矽氮烷；甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽垸基咪唑、N-二甲基乙基甲矽垸基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺。9、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於b)步驟中所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、異丙苯、己烷、環己烷、庚烷、辛垸、壬烷、癸烷、十一烷或十二垸中的至少一種。10、根據權利要求1所述烯烴環氧化的方法，其特徵在於a)步驟反應混合物中還含有酸或鹼，酸或鹼與矽酸酯的摩爾比為0.00110:1，其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。全文摘要本發明烯烴環氧化的方法，主要解決現有技術中生產環氧化物的催化劑活性低、傳質效果差及生產成本高的問題。本發明通過採用以有機胺為模板劑，將無機鈦嫁接到具有六方介孔結構的二氧化矽骨架中形成具有四配位結構的活性鈦物種，然後經矽烷化處理製得環氧化催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用於環氧化物的工業生產中。文檔編號B01J29/89GK101429176SQ20071004788公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優先權日2007年11月7日發明者琳丁,李學峰,楊洪雲,金國傑,璐陳,高煥新申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院