含潛在鹼催化劑的可交聯組合物及潛在的鹼催化劑組合物的製作方法

2023-06-09 03:24:16 4

含潛在鹼催化劑的可交聯組合物及潛在的鹼催化劑組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及可交聯組合物，其包含：a）至少一種可交聯組分，其在鹼催化劑的作用下可交聯；b）式1的第一碳酸鹽，其作為潛在的鹼交聯催化劑（相對於該可交聯組合物的乾燥總重量的毫當量潛在鹼），式1，其中X+表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基；及c）式2的第二碳酸鹽，其作為儲存期補充劑：式2，其中Y為N或P，且其中各個R』可以為氫，取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽的摩爾量的至少5摩爾%且優選至多500摩爾%的量存在。本發明還涉及由該第一和該第二碳酸鹽構成的催化劑組合物；該催化劑組合物作為可交聯組合物中的鹼催化劑系統的用途；以及包含該催化劑組合物的可交聯組合物，特別是塗料組合物。
【專利說明】含潛在鹼催化劑的可交聯組合物及潛在的鹼催化劑組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種經由真實麥可加成(Real Michael Addit1n, RMA)反應而可交聯的可交聯組合物，其包含潛在的鹼催化劑組合物；以及涉及一種用於可交聯組合物、尤其是RMA可交聯組合物的改良型催化劑組合物，該催化劑組合物提供改良的儲存期(potlife)。本發明還涉及該催化劑組合物在低溫下使可交聯組合物、尤其是可交聯塗料組合物固化的用途；以及涉及用於製備塗料組合物及用於製備塗層的方法；以及涉及可經由該方法獲得的塗層。
【背景技術】
[0002]經由真實麥可加成(RMA)反應而可交聯的組合物包含具有至少2個活化的不飽和基團的組分以及具有至少2個在活化的亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H的組分，該組合物可以在強鹼催化劑的存在下彼此反應並交聯。RMA可交聯組合物的優點通常在於，其即使在室溫下亦具有非常高的固化反應速度，且在需要低VOC含量時，可以得到良好的膜性倉泛。
[0003]可交聯組合物為2-K系統，這意味著交聯催化劑在使用前不久添加至可交聯組分中並與可交聯組分混合。自混合之時開始，交聯組合物即潛在地具有反應性並可以開始交聯。這些交聯組合物僅可以在粘度形成為使得組合物不能再被良好使用的程度前不久加以使用。此有效的使用時間稱為儲存期。儲存期一般被認為在粘度變得不可接受地高的時候結束。這基於塗料的臨界性(什麼程度的粘度為不可接受)而不同。例如，噴塗比刷塗的臨界性更高。塗料系統尤其是在低溫至中等溫度下固化的塗料系統的開發中的主要挑戰在於，達成以下良好平衡: 方面是塗布期間快速硬化並交聯(亦稱為「固化」或「乾燥」)；另一方面是保持長的儲存期，即，使漆在製備後的合理長時間內(至少一小時，但優選為更久)可使用而沒有問題的能力。
[0004]對於包含較少的在塗布時蒸發的溶劑的高固體含量系統，此挑戰顯著大於含有較多揮發性溶劑的低或中等固體系統。法律優選或需要高固體含量系統以降低環境負擔，和/或減少油漆工對有害溶劑蒸氣的暴露。優選的固體含量為至少55wt% (交聯後相對於交聯組合物的總重的乾重)，優選為更高。
[0005]應用於裝飾塗層、交通工具修補塗層、金屬塗層、塑膠塗層、船舶塗層或保護塗層的塗料，例如需要數小時的儲存期來使塗布器以良好受控的方式將漆組合物帶到基材上。在高固體含量漆的情況下，高固體含量系統的粘度及低溶劑含量要求迫使樹脂設計者選擇較低分子量和/或較低玻璃轉化溫度的樹脂，這需要與交聯劑發生更多的反應來將網狀結構的Tg提高至與幹膜對應的水平。相較於使用更多揮發性溶劑的漆，更低含量的所使用溶劑將引起膜的更小的「物理乾燥」效應(由溶劑損失引起的物理硬化/降低的塑化)，而且從漆到塗布塗層的反應速率的增加會更少，因為經由溶劑的損失，反應基團的濃度增加的有用性較小。所有這些現象增加了高固體含量系統的問題，快速乾燥與較長儲存期的組合極難達成，而且比中等或低固體系統的情況難得多。[0006]潛在的鹼交聯催化劑用來延長此儲存期，同時使得可以快速乾燥。潛在的鹼催化劑主要僅在組合物被塗布為例如塗層時變得有活性。
[0007]上述問題已經由Noomen 在 Progress in Organic Coatings32 (1997) 137-14 中提出，該文獻描述了將潛在鹼催化的麥可加成用作對低VOC的高固體含量聚合物塗料組合物的交聯反應。Noomen已描述具有所需鹼度的交聯催化劑的多個實例，例如脒型(諸如四甲基胍)、1，5_ 二氮雜雙環(4，3，O)壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜雙環(5，4，O) 十一 -7-烯(DBN)、四丁基氟化銨或由叔胺(如1，4- 二氮雜雙環[2.2.2]辛烷:DABC0)與環氧化物原位形成的催化劑。儘管這些現有技術催化劑可能在RMA膜中顯示出相當可接受的固化表現，但短的儲存期過於有限而不能獲得可接受的用於塗層的滾塗、刷塗和噴塗的塗布時間，或較低固化溫度下的乾燥速率過於緩慢。
[0008]Noomen還描述，儘管膜特性(諸如當使用丙二酸酯聚酯時的耐久性)看似有前景，但此塗料組合物仍具有嚴重的缺陷，特別在高固體含量塗料的領域內，因為在環境和強制乾燥條件下的固化展現出據推測歸因於空氣中二氧化碳與強鹼的相互作用而受到的抑制，從而產生粘而不幹的塗層表面，或因與基材的酸性基團的相互作用而受抑制，從而引起較低的固化度或較小的粘合力。這通過增加催化劑的量來克服，但這會引起不可接受的過短的儲存期，尤其當使用高固體含量配製物時以及在低溫應用中(諸如清漆、車輛修補物、船舶用有色罩光漆、保護塗料及飛行器塗料、木製品塗料等)。另一問題通常是尤其在烘乾條件下引發的塗層的變黃。
[0009]EP0448154 (亦出自Noomen)描述了使用某些羧酸作為用於強鹼性催化劑的阻斷劑。儘管可以實現較長的儲存期，如EP448514中所述的具有羧酸的鹼性催化劑提供不充分的脫塵乾燥(dust-drying)及觸幹(touch-drying)表現以及低幹透現象,尤其在環境條件下。該現有技術催化劑在避免抑制問題時不提供可行的儲存期，並且不提供快速自由處理(free-to-handle)的塗料，尤其是對於高固體含量塗料。此外，對經由例如羧酸阻斷的催化劑的去阻斷僅在高溫下可行。
[0010]因此，仍需要具有高固體含量的可交聯組合物，其包含可交聯組分(優選為RMA可交聯聚合物)和潛在的鹼交聯催化劑，其產生良好的儲存期/乾燥平衡，尤其使塗料組合物在較低溫度下亦具備可用的儲存期和良好的乾燥表現。
[0011]還需要包含催化劑的可交聯組合物，與例如從T.Jung等人，Farbe und Lacke,2003年10月得知的包含光潛在胺催化劑的組合物相比，其能夠在環境條件下簡單固化。在UV照射下產生強鹼的光潛在胺催化劑不適用於塗布更複雜的UV或可見光不能到達部分表面的不規則基材。

【發明內容】

[0012]根據本發明，提供一種可交聯組合物，其包含:
[0013]a.0.1~99wt%的至少一種可交聯組分，該可交聯組分在鹼催化劑的作用下為可交聯的，(此處所有wt%均相對於可交聯組合物而言)；
[0014]b.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的鹼交聯催化劑(相對於該可交聯組合物的乾燥總重量的暈當量(meq)潛在鹼)，優選含量為0.001~0.3meq/g固體，
[0015]
【權利要求】
1.一種可交聯組合物，其包含: a.0.1~99wt%的至少一種可交聯組分，其在鹼催化劑的作用下為可交聯的，此處所有wt%均相對於所述可交聯組合物而言； b.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的鹼交聯催化劑，其為相對於所述可交聯組合物的乾燥總重量的暈當量潛在鹼，優選含量為0.0Ol~0.3暈當量/g固體
2.如權利要求1所述的可交聯組合物，其中式I的所述第一碳酸鹽的陽離子相對於水具有至少11.5、優選為至少12且更優選為至少12.5的pKa，且其中所述第二碳酸鹽的陽離子相對於水具有小於11.5的pKa。
3.如權利要求1或2所述的可交聯組合物，其中所述至少一種可交聯組分包含反應性組分A和B，其各自包含至少2個反應基團，其中所述組分A的至少2個反應基團為活化的亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H，所述組分B的至少2個反應基團為活化的不飽和基團C=C,且該催化劑組合物用於在通過蒸發二氧化碳而對潛在的鹼催化劑b去阻斷時通過真實麥可加成(RMA)來引發交聯反應。
4.如權利要求3所述的可交聯組合物，其中所述反應性組分A為丙二酸酯或乙醯乙酸酯或乙醯丙酮或其混合物，優選包含至少50摩爾％的丙二酸酯，且其中所述組分B包含不飽和丙烯醯或順丁烯二酸酯官能團，優選為丙烯醯。
5.如權利要求3或4任一項所述的可交聯組合物，其中所述組分A包含丙二酸酯和相對於所述塗料組合物的總重量的0.1~10wt%、優選為0.1~5、更優選為0.2~3且最優選為0.5~1.5wt%的水。
6.如權利要求3~5中任一項所述的可交聯組合物，其中所述可交聯組分A的活化亞甲基或次甲基中的至少50%、優選為至少70%、更優選為至少80%且甚至更優選為至少90%的酸性質子C-H來自丙二酸酯。
7.如權利要求1~6所述的可交聯組合物，具有至少55wt%的固體含量，所述固體含量為交聯後相對於所述交聯組合物的總重量的乾重。
8.一種塗料組合物，包含如權利要求1~7所述的可交聯組合物以及任選的其他粘合劑、塗料添加劑或填料。
9.如權利要求8所述的塗料組合物，具有55~100wt%的固體含量和O~45wt%的揮發性有機組分，優選室溫下的表幹時間為5~120分鐘、優選為5~60分鐘、最優選為10~45分鐘，且優選室溫下的粘度倍增時間(儲存期)為至少30分鐘、優選為至少I小時、最優選為至少2小時、更優選為4小時、甚至更優選為至少8小時、最優選為高於16小時。
10.一種催化劑組合物，用作優選為權利要求1~7所述的可交聯組合物或如權利要求8或9所述的塗料組合物中的潛在鹼催化劑系統，所述催化劑組合物由以下構成: a.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的鹼催化劑，
11.如權利要求10所述的催化劑組合物，其中式I的所述第一碳酸鹽的陽離子相對於水具有至少11.5、優選為至少12且更優選為至少12.5的pKa，且其中所述第二碳酸鹽的陽離子相對於水具有至多11.5的pKa。
12.如權利要求10或11所述的催化劑組合物，其中所述陽離子X+為式3的季銨鹽或膦碳酸鹽，

13.如權利要求10~13所述的催化劑組合物，其中所述第二碳酸鹽中的陽離子為質子化胺，優選為氨，或優選為揮發性叔胺，且其中所述第二碳酸鹽中的陰離子為碳酸氫根或烷基碳酸根，其中烷基優選為乙基或甲基。
14.如權利要求10~13所述的催化劑組合物，其中所述第二碳酸鹽為碳酸氫銨(NH4HC03)、或質子化揮發性叔胺優選為三乙胺的碳酸氫鹽。
15.如權利要求10~14所述的催化劑組合物，其還包含作為催化劑儲存穩定性改良劑的式RO-C(=0) O-R的有機碳酸酯組分，其中R優選為烷基，優選為甲基或乙基，其中所述有機碳酸酯組分與所述第一碳酸鹽催化劑的摩爾比為0.01~50。
16.如權利要求10~15所述的催化劑組合物，其還包含:有機溶劑，其至少一部分為伯醇；和任選的水，其含量為相對於所述催化劑組合物的總重量的0.1~80wt%、優選為I~50wt%o
17.如權利要求10~16所述的催化劑組合物，其包含: a.0.1~50wt%的式I的第一經取代的碳酸鹽催化劑，此處所有wt%均相對於所述催化劑組合物而言，
18.一種製備鹼可交聯塗料組合物的方法，所述方法包括將鹼可交聯組分、和任選的塗料添加劑與權利要求10~17所述的催化劑組合物混合，所述鹼可交聯組分優選為權利要求3~7所述的RMA可交聯組分A和B。
19.一種製備交聯的塗層的方法，包括將權利要求8或9所述的可交聯塗料組合物的層塗布在基材上並通過從所述層蒸發二氧化碳來使所述塗料組合物固化。
20.一種塗層和塗布的基材，其可通過權利要求19所述的方法獲得。
21.如權利要求10~17所述的催化劑組合物作為低溫下固化塗料組合物、優選RMA可固化塗料組合物中的交聯催化劑的用途，其中優選在O~80°C、優選為5~60°C、最優選為5~30°C下為可固化的。
【文檔編號】C08J3/00GK104039869SQ201280049099
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年10月5日 優先權日:2011年10月7日
【發明者】R·H·G·布林克胡伊斯, A·J·W·比塞, J·A·J·舒泰澤, M.A.格斯納 申請人:樹脂核動力工業有限公司