限定圖案的方法
2023-06-09 04:35:31 1
專利名稱：限定圖案的方法
技術領域：
本發明涉及限定圖案的方法，其中包括將光致抗蝕劑塗覆到基底上。
相關申請的交叉參考本申請要求享有2004年7月1日提交的美國臨時申請60/584733的權益。
背景技術：
在製備微電子結構的過程中包括多個步驟。在製備集成電路的製備方案中，有時需要選擇性蝕刻半導體的不同表面。在歷史上，已經成功地不同程度地利用多種非常不同類型的蝕刻工藝以選擇性地清除材料。此外，在微電子結構中不同層的選擇性的蝕刻被認為是集成電路製備工藝中關鍵性和決定性的步驟。
越來越多地，活性離子蝕刻(RIE)在通孔、金屬線和溝槽製備過程中是選擇用於圖案轉印的工藝。例如，複雜半導體器件如高級DRAMS和微處理器利用RIE製備通孔、金屬線和溝槽結構，該半導體器件需要多層後端布線的互連線路。利用通孔經由層間電介質以使得一級矽、矽化物或金屬線與下一級金屬線之間接觸。金屬線是用作器件互連的導電結構。溝槽結構用於金屬線結構的形成。通孔、金屬線和溝槽結構典型地使金屬和合金如Al、Al/Cu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、矽或矽化物如鎢、鈦或鈷的矽化物暴露。RIE工藝典型地遺留(複雜混合物的)殘餘物，該殘餘物可包括用於平板印刷化地限定通孔、金屬線或溝槽結構的再濺射氧化物材料以及來自光致抗蝕劑和抗反射塗層材料的可能的有機材料。
因此希望提供能夠去除殘餘物如殘餘的光致抗蝕劑和/或加工殘餘物如利用等離子體和/或RIE選擇性蝕刻導致的殘餘物的選擇性清洗組合物和工藝。此外，還希望提供能夠去除殘餘物如光致抗蝕劑和蝕刻殘餘物的選擇性清洗組合物和工藝，該清洗組合物和工藝相比金屬、高k介電材料、矽、矽化物、和/或層間介電材料對殘餘物具有高度選擇性，其中該層間介電材料包括低k介電材料如也會暴露於清洗組合物下的沉積氧化物。希望提供與這種敏感低k薄膜如HSQ、MSQ、FOx、黑金剛石和TEOS(四乙基矽酸鹽)相匹配的以及可以一起使用的組合物。
發明內容
在此公開的組合物能夠從基底上選擇性地去除殘餘物如光致抗蝕劑和加工殘餘物而不會侵蝕也暴露於組合物下的任何不希望被侵蝕的金屬、低k和/或高k介電材料。此外，在此公開的組合物可具有某種介電材料如氧化矽的最小蝕刻速率。
在此也公開了一種從基底上去除含有光致抗蝕劑和/或蝕刻殘餘物的殘餘物的方法，該方法包括使基底和在此公開的組合物接觸。
本發明涉及限定圖案的方法，其中包括將光致抗蝕劑塗覆到基底上進行處理。
具體實施例方式
一種組合物和包括該組合物的方法，用於選擇性地去除殘餘物如光致抗蝕劑和/或加工殘餘物如通過蝕刻、特別是活性離子蝕刻產生的殘餘物。在包括用於微電子器件的基底的清洗方法中，要去除的典型雜質可包括例如有機化合物、無機化合物、如有機金屬殘餘物和金屬有機化合物的含金屬化合物、離子的和中性的、輕的和重的無機(金屬)類、水份、和不溶性材料，包括由諸如平面化和蝕刻工藝的工藝產生的粒子；所述有機化合物為例如曝光的和/或灰化的光致抗蝕劑材料、灰化的光致抗蝕劑殘餘物、UV-或X射線硬化的光致抗蝕劑、含C-F的聚合物、低和高分子量聚合物和其它有機蝕刻殘餘物；所述無機化合物為例如金屬氧化物、來自化學機械平面化(CMP)漿料的陶瓷粒子和其它無機蝕刻殘餘物。在一個具體實施方案中，去除的殘餘物是加工殘餘物如由活性離子蝕刻產生的那些殘餘物。
在基底上通常存在的殘餘物還包括金屬、矽、矽酸鹽和/或層間介電材料如沉積的氧化矽和氧化矽衍生物如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和旋塗玻璃、化學氣相沉積介電材料、和/或高k材料如矽酸鉿、氧化鉿、鈦酸鋇鍶(BST)、TiO2、TaO5，其中殘餘物和金屬、矽、矽化物、層間介電材料、低k和/或高k材料都與清洗組合物接觸。在此公開的組合物和方法用於選擇性地去除殘餘物如光致抗蝕劑、BARC、間隙填充物、和/或加工殘餘物，而不會顯著地侵蝕金屬、矽、二氧化矽、層間介電材料、低k和/或高k材料。在某些實施方案中，基底可以包括金屬例如但不局限於鋁、鋁銅合金、銅、銅合金、鈦、一氮化鈦、鉭、一氮化鉭、鎢、和/或鈦/鎢合金。在一個實施方案中，在此公開的組合物適用於含有敏感低k薄膜的基底。
在此公開的組合物可包括5至95wt％或10至8wt％的水溶性有機溶劑。在一個實施方案中，該組合物可含有大量一種或多種水溶性有機溶劑(即50wt％或更多)和少量水(即少於50wt％)。在可替代的實施方案中，該組合物可含有大量水(即50wt％或更多)和少量一種或多種水溶性有機溶劑(即少於50wt％)。
水溶性有機溶劑包括有機胺、醯胺、亞碸、碸、內醯胺、咪唑啉酮、內酯、多元醇、二醇醚、二醇等。典型地可與水混溶的有機溶劑通常用於清除和清洗應用的製劑中。有機胺的實例包括一乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、1，2-乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二丙胺、2-乙氨基乙醇、二甲氨基乙醇、環己胺、苄胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、嗎啉、哌啶、唑等。醯胺的實例包括N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAC)、二乙基乙醯胺等。亞碸的實例包括二甲基亞碸。碸的實例包括二甲基碸和二乙基碸。內醯胺的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮和咪唑啉酮。內酯的實例包括丁內酯和戊內酯。多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇甲基醚和二縮三丙二醇甲基醚。有機溶劑的其它實例還包括但不限於N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)(NMP)、二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氫糠醇或多官能化合物如羥基醯胺或氨基醇。上述列舉的有機溶劑可以單獨使用或者兩種或多種溶劑混合使用。
在特定實施方案中，水溶性有機溶劑可以是二醇醚。該二醇醚可包括二醇單(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚，例如但不限於(C1-C20)鏈烷二醇、(C1-C6)烷基醚和(C1-C20)鏈烷二醇二(C1-C6)烷基醚。二醇醚的實例為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單苄基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單異丙醚、一縮二丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇二異丙醚、二縮三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。二醇醚更典型的實例是丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二縮三(丙二醇)單甲醚和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
組合物可含有5-95wt％或10至80wt％的水。它可以附帶地存在其它元素的組分如包含含氟化合物(fluoride containing compound)的水溶液，或者可以單獨添加它。水的一些非限定實例包括去離子水、超純水、蒸餾水、二次蒸餾水或具有低金屬含量的去離子水。
在特定實施方案中，組合物可包括含氟化合物。基於組合物的總重量該含氟化合物或其混合物的含量為0.1wt％至20wt％、或0.1至10wt％或從大於0.8至10wt％。含氟化合物可包括通式R1R2R3R4NF表示的化合物，其中R1、R2、R3和R4分別單獨為氫、醇基、烷氧基、烷基及其混合物。這種化合物的實例包括氟化銨、氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丁銨和其混合物。含氟化合物的其它實例還包括氟硼酸、氫氟酸、氟硼酸鹽、氟硼酸、四丁基銨四氟硼酸鹽、六氟化鋁和膽鹼氫氟酸鹽。另外的實施方案中，可以使用的含氟化合物為脂肪族伯、仲或叔胺的氟化物鹽。在其中含氟化合物是氟化銨的實施方案中，組合物不包括任何另外的含氟化合物。
在特定實施方案中，組合物可包括一種或多種季銨化合物。組合物還包括一種或多種通式為[N-R5R6R7R8]+OH-的季銨化合物，其中R5、R6、R7和R8各自單獨地為1-20個碳原子的烷基。術語「烷基」指的是直鏈或支鏈未取代的碳原子數為1-20、或1-8或者1-4的烴基。適合的烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和叔丁基。表述「低級烷基」指的是碳原子數為1-4的烷基。適合的季銨化合物的實例包括氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨和氫氧化苄基三甲基銨。季銨化合物的含量為約0.1-15wt％或約0.1-10wt％。
在特定實施方案中，在此描述的組合物還任選地可包含最多約20wt％或者約0.2至約19wt％的腐蝕抑制劑。可以使用在相似應用的領域中公知的任何腐蝕抑制劑，例如在此引入參考的美國專利5417877公開的那些。腐蝕抑制劑可以是例如有機酸、有機酸鹽、酚、三唑、羥胺及其酸式鹽。具體腐蝕抑制劑的實例包括鄰氨基苯甲酸、五倍子酸、苯甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、D，L-羥基丁二酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯並三唑(BZT)、羧基苯並三唑、間苯二酚、羧基苯並三唑、二乙基羥胺及其乳酸和檸檬酸鹽等。可以使用的腐蝕抑制劑的其它實例包括鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚以及五倍子酸酯。可以使用的具體羥胺包括二乙基羥胺及其乳酸和檸檬酸鹽等。適合的腐蝕抑制劑的其它實例包括果糖、硫代硫酸銨、氨基乙酸、乳酸、四甲基胍、亞氨基二乙酸、二甲基乙醯乙醯胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基羥肟酸(salicyclohydroxamic)和硫代甘油。
組合物還包括一種或多種以下的添加劑，條件是這些添加劑既不會不利地影響組合物的清洗和清除功能也不會損害下面的基底表面表面活性劑、螯合劑、化學改性劑、染料、生物殺滅劑和/或其它添加劑，其總含量最高為組合物總重量的5wt％。代表性的添加劑的一些實例包括炔醇及其衍生物、炔二醇(非離子烷氧基化的和/或可自乳化的炔二醇表面活性劑)及其衍生物、醇、季銨和二胺、醯胺(包括非質子溶劑如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺)、烷基烷醇胺(如二乙醇乙胺)，以及螯合劑如β-二酮、β-酮亞胺、羧酸、羥基丁二酸和酒石酸基酯和二酯及其衍生物、以及叔胺、二胺以及三胺。
在某些實施方案中，例如當組合物包括大於50％的水時，在此公開的組合物的pH值介於約7至約14、或者約9至約13範圍內。在選擇性實施方案中，例如組合物包括小於50％的水時，在此公開的組合物可具有介於約4至約9、或者約5至約7範圍內的pH。
在此公開的組合物與低k薄膜如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等相容。該配方在低溫下同樣有效地清除光致抗蝕劑和等離子蝕刻殘餘物如有機殘餘物、有機金屬殘餘物、無機殘餘物、金屬氧化物或光致抗蝕劑複合物，並且極小或不腐蝕含鋁、銅、鈦的基底。此外，該組合物與多種低介電常數和高介電常數的材料相容。
在製備工藝中，光致抗蝕劑層塗覆在基底上。利用光刻蝕法工藝，在光致抗蝕劑層上限定圖案。從而該已形成圖案的光致抗蝕劑層經受等離子蝕刻，由此將圖案轉印到基底上。在蝕刻階段產生蝕刻殘餘物。用於本發明的一些基底進行灰化而一些不進行灰化。當對基底進行灰化時，要清洗的主要殘餘物是蝕刻劑殘餘物。如果基底沒有進行灰化，則要清洗或者清除的主要殘餘物是蝕刻殘餘物和光致抗蝕劑。
在此描述的方法可通過使基板和所述組合物接觸而進行，該基板具有以薄膜或殘餘物形式存在的金屬、有機或金屬有機聚合物、無機鹽、氧化物、氫氧化物或者其複合物或組合物。實際條件如溫度、時間等依賴於要去除的材料的性質和厚度。一般而言，基底在溫度範圍20℃至85℃、或20℃至60℃、或20℃至40℃內接觸或者浸入含有該組合物的容器中。基板暴露在組合物下的典型時間周期可以是例如0.1至60分鐘、或1至30分鐘、或1至15分鐘。在與該組合物接觸後，可以衝洗基板並進行乾燥。乾燥典型地在惰性氣氛下進行。在某些實施方案中，在使基板和在此所述的組合物接觸之前、之中和/或之後可採用去離子水衝洗或含有其它添加劑的去離子水衝洗。然而，該組合物可用於本領域公知的利用清洗流體以去除光致抗蝕劑、灰化或蝕刻殘餘物和/或殘餘物的任何方法。
實施例提供以下實施例以進一步闡述在此公開的組合物和方法。在表I中列出各種代表性組合物和每種組合物的pH值的實施例。在表I中，給出的含量都是重量百分比並且總數為100wt％。通過在室溫將組分一起混合到容器中並且直到所有固體溶解來製備在此公開的組合物。在以下實施例中，在環境溫度下利用5％水溶液測定pH值。塗覆有正性抗蝕劑的基底在暴露於組合物之前進行顯影、蝕刻和灰化。在以下表格中，「n/t」指的是未測試的而「NC」指的是不相容。
表II中示出了具有各種金屬層的每種代表性組合物的金屬蝕刻速率(「ER」)的匯總。在所有下述蝕刻速率中，在表II示出的溫度下在暴露時間為5、10、20、40和60分鐘時進行測量。在每個時間間隔進行厚度測量並根據每個代表性組合物的結果利用「最小平方擬合」線性回歸模型做圖。每個組合物「最小平方擬合」模型計算的斜率為以埃/分鐘(/min)表示的蝕刻速率結果。在測定金屬蝕刻速率中，晶片具有以公知厚度的沉積在其上的特定金屬或者金屬合金塗覆層。利用CDE ResMap273四點探針測定晶片的初始厚度。在測定初始厚度後，將測試晶片浸入代表性組合物中。在每個時間間隔後，將測試晶片從代表性組合物中取出、用去離子水衝洗三分鐘並在氮氣下徹底乾燥。測量每個晶片的厚度，並且如果必要，在下一個時間間隔重複上述步驟。如果要測試的金屬是鈦，那麼需要在磷酸中進行初始浸漬。
表III中示出了具有各種氧化物層的每種代表性組合物的氧化物蝕刻速率(「ER」)的匯總。利用Nanospec AFT181或者SENTECH SE-800分光橢率計測定氧化物蝕刻速率。將定量200ml的代表性組合物放置在250ml燒杯中進行攪拌和加熱，如果需要加熱到特定溫度。對於在Nanospec AFT181上進行的這些測試，在要測試的每個晶片上劃三個圓。每個晶片上的標記區域為要進行測量的區域。初始測量每個晶片。在初始測量後，將晶片浸漬在代表性組合物中5分鐘。如果僅有一個晶片放置在盛有溶液的燒杯中，那麼在燒杯中要放置模擬晶片。5分鐘後，用去離子水衝洗測試晶片3分鐘並在氮氣下乾燥。測量每個晶片的標記區域並且如果必要在下一個時間間隔內重複該步驟。
表IV中示出了具有各種低k層的每種代表性組合物典型的低電介質速率(「ER」)的匯總。採用具有沉積其上的各種低k有機矽酸鹽薄膜的矽晶片進行低k電介質蝕刻速率。在橢率計上獲得低k蝕刻速率，該橢率計的操作方法與為獲得氧化物蝕刻速率所述的Nanospec AFT或者SENTECH的操作方法相同。
各種測試晶片暴露於代表性組合物3和4下並採用掃描電子顯微鏡(SEM)在各個位置評估以測定蝕刻和灰化去除的程度以及對下面的基底的影響。切開晶片以提供邊緣，然後採用SEM在晶片的各個預定位置上進行檢測，並將結果可視化示出並且以下述方式標記「+++」表示優秀；「++」表示良好；「+」表示一般；以及「-」表示差。在暴露於代表性組合物3或者4後，晶片採用去離子水清洗並在氮氣下乾燥。結果示於表V中。表V中的所有結果表明代表性組合物3和4去除了蝕刻和灰化殘餘物而基本上沒有侵蝕底層。
表I
d-PGME 一縮二丙二醇甲醚t-PGME 二縮三丙二醇甲醚PG 丙二醇BZT苯並三唑TMAF 氟化四甲銨TMAH 氫氧化四甲銨AF 氟化銨GE 乙二醇醚表II以埃每分鐘(/min)表示的在典型金屬上的蝕刻速率
表III以埃每分鐘(/min)表示的在典型氧化物上的蝕刻速率
(1)氟矽酸鹽玻璃(FSG)(2)磷摻雜未硬化的TEOS(原矽酸四乙酯)(3)未摻雜的硬化的TEOS(4)熱氧化物表IV以埃每分鐘(/min)表示的典型低k電介質的蝕刻速率
DEMS低k電介質是Air Products and Chemicals Inc.的註冊商標；BLACK DIAMOND低k電介質是Applied Materials Inc.的註冊商標；CORAL低k電介質是Green，Tweed的註冊商標；ORION低k電介質是Trikon Technologies的註冊商標；Silk半導體電介質樹脂是Dow Chemical Company的註冊商標；
表V
權利要求
1.一種限定圖案的方法，其中包括將光致抗蝕劑塗覆到基底上，將圖案平板印刷到光致抗蝕劑上；將圖案轉印到基底上；通過使基底與組合物接觸以從基底上去除光致抗蝕劑或蝕刻殘餘物或以上兩者，所述組合物包括50wt％或更多的含有二醇醚的至少一種水溶性有機溶劑；小於50wt％的水；最多為20wt％的含氟化合物，條件是如果含氟化合物為氟化銨則沒有其它的含氟化合物添加到該組合物中；以及最多為20wt％的腐蝕抑制劑，其選自如下成分組成的組二乙基羥胺，二乙基羥胺乳酸鹽和二乙基羥胺檸檬酸鹽；和任選的季銨化合物。
2.權利要求1的方法，其中光致抗蝕劑是正性光致抗蝕劑。
3.權利要求1的方法，其中光致抗蝕劑是負性光致抗蝕劑。
4.一種限定圖案的方法，其中包括將光致抗蝕劑塗覆到基底上，將圖案平板印刷到光致抗蝕劑上；將圖案轉印到基底上；通過使基底與組合物接觸以從基底上去除光致抗蝕劑或蝕刻殘餘物或以上兩者，所述組合物包括50wt％或更多的水；小於50wt％的含有二醇醚的至少一種水溶性有機溶劑；最多為20wt％的含氟化合物，條件是如果含氟化合物為氟化銨則沒有其它的含氟化合物添加到該組合物中；以及最多為20wt％的腐蝕抑制劑；其選自如下成分組成的組二乙基羥胺，二乙基羥胺乳酸鹽和二乙基羥胺檸檬酸鹽；和任選的季銨化合物。
5.權利要求4的方法，其中光致抗蝕劑是正性光致抗蝕劑。
6.權利要求4的方法，其中光致抗蝕劑是負性光致抗蝕劑。
全文摘要
本發明涉及限定圖案的方法，其中包括將光致抗蝕劑塗覆到基底上，將圖案平板印刷到光致抗蝕劑上；將圖案轉印到基底上；通過使基底與特定組合物接觸以從基底上去除光致抗蝕劑或蝕刻殘餘物或以上兩者。
文檔編號G03F7/039GK1963678SQ20061016048
公開日2007年5月16日 申請日期2005年7月1日 優先權日2004年7月1日
發明者M·I·埃格貝, M·勒根扎, T·維伊德, J·M·裡克 申請人:氣體產品與化學公司