電化學構件用的薄膜及其製備方法

2023-06-09 04:59:26 1

專利名稱：電化學構件用的薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有電化學性能的新型材料，確切地說，本發明尤其是涉及薄膜(Folie)、由其製成的復層品(Schichtverbuende)以及製備這些薄膜所用的膏狀物質(pastoese Masse)。本發明適於製備原電池(Batterie)、蓄電池組(Akkumulator)、電色指示元件(elektrochrome Elemente)等，尤其適用於薄膜技術中的可再充電系統，該可再充電系統以後也可用作電池(Zelle)，或者作為一般的「系統」。這些系統還包括英語為primary batteries(原電池)、secondarybatteries(蓄電池)、systems(系統)和cells(電池)等構件。
多年前，人們就開始嘗試生產薄層狀電化學構件(Bauelement)，如蓄電池等，其目的是要獲得這樣的薄膜復層(Folienverbuende)，一方面，這樣的薄膜復層是柔軟的，例如人們可將其捲起來或調整為任何所需的形狀；另一方面，這樣的薄膜復層通過在一些電化學組件(Bestandteil)如電極和電解液之間具有相對於電化學活性材料所佔體積而言是很大的接觸面，而具有很好的充放電性能。這一類結構幾乎都具有重要的優點。當(a)系統具有特別的要求時或(b)要求特殊的電化學優點時，人們大多採用這類結構。
專利文獻中已公開了一系列製備這樣的薄膜的方法。US5,009,970公開了製備固體聚合物電解液的方法，該電解液可用於電化學電池中，如可再充電的鋰電池。所述的聚合物可以使用聚環氧乙烷(PEO)，它可與適當的鋰鹽在水中混合，並形成雙組分的絡合物。在被照射之後，聚環氧乙烷發生交聯，得到一種水凝膠，然後使其在真空中進行乾燥。US5,041,436也同樣公開了環氧乙烷聚合物電解液的羥甲基交聯變體，該變體中還另外含有增塑劑，所述的增塑劑優選具有離子溶劑化性質，例如其可以為偶極非質子溶劑，如γ-丁內酯。儘管已有報導，與純鋰鹽相比，這樣的絡合物的離子導電性已有顯著提高，但對於作為電化學構件的電解液層來說，仍顯不夠。US5,707,759中公開了一種陽極物質，其也可以用於可再充電的鋰電池；該專利中聚合物質是由聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛製得。將這些材料溶於溶劑中(水、醇、N-甲基吡咯烷酮)，與電化學活性材料(石墨)混合。所形成的膏狀物質塗覆於載體上，乾燥。
US5,456,000公開了可再充電的電池組電池，其由自塗覆的薄膜所形成的電極單元和電解液單元層疊構成。其正極使用一種薄膜，該薄膜由分散於共聚物基體溶液中的LiMn2O4粉末製成，然後烘乾；其負極由分散於共聚物基體溶液中的碳粉的乾燥層構成。在各電極層之間設置了電解液/隔膜。為此，在丙酮或THF等中，使聚(偏1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物與大量的碳酸異丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯或其它的高沸點增塑劑發生反應，這些物質本身也可以作為電解液鹽的溶劑。將這些成分形成薄膜。為了活化電池，把其浸泡在相應的電解液中，使得隔膜吸滿電解液溶液。高的增塑劑含量使得薄膜的抗老化能力很差；在貯存幾個星期後，就會觀察到粘度變化，產生脆性，直至崩潰為粉末，這可能是與周圍溼氣發生作用的結果。因而，在其優選的改進方案中，增塑劑被事先通過高成本的洗滌步驟洗出。此外，電解液的容量也降低了。在由這樣的薄膜製備的電池中，洗滌步驟會額外形成應力和接觸不良(Dekontaktierung)，其機械穩定性受到嚴重損害。當電池後來進行活化時，還會觀察到電化學分解反應。由於薄膜是在脫除增塑劑之前進行層疊，所以層疊作用只能在低於聚合物熔點的溫度(約145-150℃)下進行，該溫度根據增塑劑的含量一般不許超過80-130℃。另一個缺點是通過孔結構添滿液體電解液而與接觸網(Kontaktnetze)形成直接接觸，其中一般來說，鋁在正電側，而銅在負電側。這樣的結果是在兩個金屬之間發生電解液的分解，而失去參比作用。
總之，前述現有技術的薄膜具有以下一個或多個缺點(1)各個薄膜形成電化學復層品的壓力層疊作用或熱層疊作用顯得不足；(2)由薄膜疊層製得的元件的電化學穩定性不夠；(3)在溶劑抽提之後產生薄膜的收縮、撕裂或粘連；(4)所使用的薄膜的老化穩定性不夠，特別是在存在化學負荷或機械負荷時，即使這種負荷很小。
(5)所使用的許多增塑劑如鄰苯二甲酸二烷基酯等具有毒性，或在水中具有毒性。另外一些增塑劑則無法重複利用，或很難重複利用。
(6)某些薄膜是吸溼的。在這種情況下，在熱或壓力下進行層疊作用時，汽泡會使疊層接觸不良，部分被損壞。特別是用於鋰電池和所有系統的薄膜，其自身利用可能的過電壓使水發生分解，更不能是吸溼的。
(7)在製備捲曲的電化學活性系統時，所得薄膜的柔韌性和穩定性不夠大。
本發明的任務是提供一種性能改善的薄膜，由這些薄膜可以製成薄的復層品狀的電化學構件；所述的薄膜應該不具有所列舉的現有技術的缺點。另外，本發明還提供了一種膏狀物質，由該膏狀物質可以製得所述的薄膜。
本發明特別提供了一種具有很高的柔韌性和抗撕裂能力的薄膜，利用由其製得的具有電化學性能的層合的復層品，可以製備同樣具有高柔韌性和很好的電子導電性和離子導電性的可再充電的電池(蓄電池)、電色指示元件或類似元件。
本發明的任務可以如此解決按照本發明的方式準備可用於電化學構件中的膏狀物質，該膏狀物質為一多相混合物，包括(A)一種基體，該基體含有至少一種有機聚合物、其前體物(Vorstufe)或預聚物(Praepolymer)，或由它們構成；以及(B)一種可電化學活化的、在基體中不溶解的無機固體材料。這種膏狀物質可以被加工成具有所需要性能的薄膜，然後所得薄膜又可進一步結合成相應的電化學構件。
術語「可用於電化學構件中」是指，可電化學活化的無機固體材料必須是離子導電的或電子導電的材料，並適合用作電極材料或固體電解液(Festelektrolyt)。
上述混合物中應該不含有溶於增塑劑中的、與(B)不同的導體(不論其為電子導體、離子導體或混合導體)。
本發明將通過附圖進行進一步說明，其中

圖1-3是實施例1製備的三個電池的循環曲線。
這種物質通過使用適當的基體(A)而具有膏狀粘稠度。術語「膏狀」應該是指，所述物質在製成後，可通過常用的膏劑塗覆方法進行加工，例如進行壓延、擠出、澆鑄、塗抹、用刮刀塗抹、擦塗或用各種壓印方法，把所述物質塗到基板上；優選製成自塗覆的層，但這並非是唯一的選擇。根據需要，其粘稠度可以從較稀到很粘稠。
很多種物質可以被用作基體(A)。此處可以採用無溶劑的或含溶劑的體系進行加工。例如，可交聯的、液態的或膏狀的樹脂體系可作為無溶劑的體系。如可使用交聯的加聚物或縮合樹脂。因此，能夠採用例如氨基塑料或酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)的預縮合物，它們在膏狀物質形成電化學復層品的層以後被最終交聯起來。其它例子是不飽和的、如通過接枝共聚而可與苯乙烯交聯的聚酯、通過有雙功能的反應物進行硬化的環氧樹脂(如雙酚-A-環氧樹脂，利用聚醯胺進行冷硬化)、可交聯的聚碳酸酯如可通過多元醇交聯的聚異氰脲酸酯、或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同樣可與苯乙烯聚合。膏狀物質總是由作為基體(A)的或者採用其作主要成分的、多多少少粘稠的預縮合物或未交聯聚合物和增塑劑，與成分(B)一起構成。
另一個可能性就是，採用聚合物或聚合物前體物以及用於該有機聚合物的溶劑或膨脹劑(Quellmittel)。在這裡，一般對使用合成或天然聚合物沒有限制。不僅含碳主鏈的聚合物是可行的，而且主鏈具有雜離子的聚合物如聚醯胺、聚酯、蛋白質或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是統計結構共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且這裡也沒有限制。作為具有純碳主鏈的聚合物，例如可以採用合成或天然的橡膠。特別優選含氟的烴類聚合物，如特氟龍(Teflon)、聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)或聚氯乙烯，因為在由此類膏狀物質構成的薄膜或層製品中，能夠獲得很好的疏水性。這給由此獲得的電化學構件提供了很好的長期穩定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的例子可以是特氟龍與非晶態含氟聚合物的共聚物以及聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作為Kynarflex買到)。作為在主鏈中含雜原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚醯胺或者胺基酸型聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚和丙烯酸樹脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和雜聚糖)、蛋白多糖，如澱粉、纖維素、甲基纖維素。也可以採用象軟骨素硫酸鹽、透明質酸、甲殼質、天然或合成的蠟和許多其它物質。此外，上述樹脂(預縮合體)可以在溶劑或稀釋劑中使用。
用於上述聚合物的溶劑或膨脹劑是本領域普通技術人員所熟知的。
基體(A)中的一種基本組分是所用聚合物中的增塑劑(也叫軟化劑)。在這裡，增塑劑或軟化劑應被理解為是這樣的物質，即其分子通過副價鍵(範德華力)與塑料分子結合。由此它們降低了大分子之間的相互作用力，並由此降低了塑料的軟化溫度、脆性和硬度。此處還可以包括一系列其它物質，通常是膨脹劑。增塑劑的作用是使由所述膏狀物質生產的層製品具有較高的機械韌性。
根據本發明，膏狀物質(B)中的可電化學活化的材料不溶於增塑劑中，當然，不言而喻，也不應當溶於聚合物任選使用的溶劑或膨脹劑中。
令人吃驚的是，當增塑劑選自如下物質或其混合物時，可以同時克服上述的所有缺點，而且具有下面所述的特殊的優點，所述的物質含有如下基團 式中，A1和A2彼此獨立地為R1、OR1、SR1或NHR1，或者A1和A2與D一起構成5元雜環；D為C＝O、S＝O、C＝NH或C＝CH2，另外當D與A1和A2構成所述的5元雜環時，也可以為O、S、NH或CH2；R1為直鏈或支鏈的、有時也可為環狀的C1-C6烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
按照上述的標準，優選使用碳酸酯或酯類和其硫的類似物(Analoga)和氨基的類似物。
從上面的通式中可以看出，在本發明特別優選的增塑劑的空間結構中，具有A1-D-A2基團，D或者在A1和A2之間成環，或者D中含有四價的原子，其中包括一個雙鍵和兩個單鍵。因而，A1-D-A2的基本結構是四面體、平面四面體或者平面結構。
在一特別優選的實施方式中，A1和A2選自O、CHR2、NH或S，其中R2是氫、甲基或乙基，而且A1和A2與D一起形成一個5元雜環。尤其優選的是，A1+A2處於環-E1-CHR2-CHR2-E2-中，其中E1和E2為S、O、CHR2或NH，可以相同或不同。下表中列出1一些非常優選的增塑劑，並同時列出了各類化學方法的物質歸類。
表1
*二甲亞碸在結構上與二甲基碳酸酯相似，其中，二甲基碳酸酯中以單鍵連接在四面體的中心碳原子上的兩個氧原子，被連接在該中心碳原子上的S所取代；1*在亞乙基亞硫酸酯中，相對於亞乙基碳酸酯而言，四面體的中心碳原子被硫取代；2*在N，N′-亞乙基脲中，相對於亞乙基碳酸酯而言，通過單鍵連接在四面體上的兩個氧原子被NH-基團所取代；3*在碳酸異丙烯酯中，相對於亞乙基碳酸酯而言，CH2-基團上的一個氫原子被另外一個CH3-基團所取代；4*在二氧戊環中，相對於亞乙基碳酸酯而言，通過雙鍵連接在四面體碳原子上氧原子被H2-基團取代，其性質向醚變化；5*在四氫呋喃中，相對於亞乙基碳酸酯而言，四面體的中心碳原子被氧原子取代，而通過單鍵連接在該四面體上的氧原子則被CH2-基團取代，四面體消失，但仍保留五元環的結構，其化學性質則變為環醚的性質；6*在γ-丁內酯中，相對於四氫呋喃而言，與環中的氧原子直接相連的CH2-基團中的兩個氫原子被一個氧原子所取代。
本發明的增塑劑對於薄膜的粘度、均勻性和柔韌性有直接影響。優選採用不對稱的環狀結構；對稱的環狀結構同樣給出很好的結果，最壞情況下只是稍微變差。沒有封閉的環的話，結果會變差，可能是由於揮發性較高的原因。特別令人驚異的是，很小的增塑劑含量就可以明顯改進材料的貯存性能和柔韌性。而且令人驚奇的是，按照本發明定義的許多增塑劑，目前多作為膨脹劑。
由上述的膏狀物質、層製品和薄膜製成的電化學構件，其電化學穩定性的改進可以如此實現，通過在成形時(第一次充電循環)電池的電化學電極反應(Seitenreaktion)，在兩極或只是一極(即正/負電極)處形成一層薄的、離子的或混合的導電固體層，其為增塑劑與鋰和/或其它的電極成分的反應產物。特別是要求增塑劑中的硫和氮，其會形成連接在負極上的、具有良好的離子導電性的層。增塑劑中的四面體和/或環狀分子結構對於抗氧化(正極)的電化學穩定性特別有利。分子被硫、氮、氫或由它們構成的基團取代時，顯示出相反的、直至很高的氧化穩定性。
增塑劑優選不使用太高的含量，其在基體針中的含量可以是0.05-50wt％，優選最高為15wt％，更優選為約12wt％或更低，進一步優選為最高約10wt％，最優選為不超過5wt％，此處所說的含量是以可電化學活化的材料的量為基準。值得推薦的是，在各系統中增塑劑的含量要儘可能的低。當從加工技術來考慮，在膏狀物質中採用了相對較多的增塑劑時，那麼比較希望的是，隨後(在薄膜成形後)將一部分增塑劑予以脫除，例如在最高為10-2毫巴、有時在較高溫度下(最高約150℃，優選為65-80℃)進行真空抽提。或者抽提可以在環境壓力下通過乾燥和加熱進行，優選加熱至120℃，有時加熱至200℃。
本發明的膏狀物質可以按照常規方法通過混合所必需的各種成分而製得，優選在基體(A)的有機聚合物或其前體物或預聚物的溶劑存在下進行。一般來說，沒有必要採用壓力，例如使用擠出機，但有時可以考慮這樣作。
本發明令人驚異地發現，當存在增塑劑時，特別是具有優選結構的增塑劑時，所製得的薄膜的性質得以明顯改進，而這些增塑劑的用量優選儘可能地維持較低。一種可能性是，對聚合物-增塑劑混合物的未曾預料的性質共同負責的是如果採用對於薄膜粘度尚能承受的最低的含量，那麼薄膜的層合就可令人吃驚地在聚合物的熔點或高一些的溫度範圍內進行，而不管聚合物-增塑劑混合物一般會顯示熔點較低。這樣就可得到如此的疊層，其通過聚合物層合而成，其具有特別長的壽命，而且具有良好的接觸性能。與此相反，在基體中增塑劑含量較高時，通過增塑劑進行的層合作用不可避免地具有缺點，因為在疊層中增塑劑會隨著時間的遷移而發生擴散。
增塑劑含量較低的另一優點是可以降低避免薄膜中水的傳輸轉移(大多數增塑劑是吸溼的)，這種傳輸轉移會使水留在和包含在薄膜中。按照本發明方法，在製成的產品中，水的含量非常低，所製得的薄膜在按標準方法乾燥後，量輕質優。
本發明的膏狀物質適合於製備薄層製品，如薄膜，而這些薄膜又製備薄膜電池和其它相應的電化學構件如電色指示元件等。這些元件的各個層或薄膜可以叫做「帶(Tapes)」。此處，各個電化學活性的或可電化學活化的層可以彼此塗覆，緊密接觸。
本發明還包括獨立的或貼覆在基板上的電化學活性層或活化層(最好是具有上述厚度的)，它們由上述的膏狀物質製成。所述層最好是柔性的。
通過上述的基體，薄膜可以具有一定的粘度，所述的基體由前述的支撐聚合物和一種或多種前述的增塑劑(n)(軟化劑(n))組成，所述的聚合物有時(優選地)溶於溶劑如丙酮中。在製備膏狀物質時所使用的溶劑，優選在膏狀物質固化成薄膜的過程中或之後，再予以除去(例如通過真空和/或熱脫氣)，而增塑劑至少部分地保留在所形成的薄膜中。保留下來的增塑劑可以起這樣的作用，其可以防止薄膜製備過程中粉末狀成分的沉積。而且，許多上述的聚合物組成(例如一種優選的組成是由或通過使用聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(PVDP/HFP，Kynarflex)共聚物的基本成分而得到的)具有很低的結晶度、較高的柔韌性，並脆性很低。然而，在薄膜製備過程中，不一定要阻止可能的去混作用和沉積作用。
為了生產獨立層(薄膜或帶)或貼覆在基板上的層，可以參照現有技術已知的常見方式，這些方式可以用於相應的基體聚合物材料。重要的技術是所謂的帶鑄(Tape-Casting)、翻轉滾壓塗覆、澆鑄、噴塗、刷塗或滾壓。根據材料的不同，膏狀物質的凝固可以通過硬化(對樹脂或其它預縮合物來說)、預聚物或線性聚合物的交聯、溶劑蒸發或類似的方式方法實現。為了獲得獨立的薄膜，例如可以在砑光機中將適當的膏狀物質製成適當的厚度。此處可以參見標準技術。獨立層也可以通過把膏狀物質塗覆到基板上，在其凝固後將所形成的層進行剝離而形成。塗覆可以按照常用的膏狀物質塗覆方法來進行。例如，此處可以是塗抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、濺鍍(Aufspritzen)、旋塗(Spincoating)等方式。也可以採用壓印技術。薄膜層合成復層品可以在合適的溫度下進行，例如對於前面所提到的PVDF/HFP系統而言，可以在100-250℃下以適當的方式進行，優選在135-150℃下進行。有時也可以有溫度梯度。連續的薄膜可以動態地連續進行層合。此處壓力優選為約0.5kg/20cm2。
在本發明的一個設計方式中，如以上對膏狀物質所述的那樣地採用了可交聯的樹脂(預縮合體)，並且在形成層製品後通過紫外線或電子束照射而硬化。硬化當然也可以通過熱或化學方式實現(例如將所形成的層製品浸泡在適當的液池中)。有時也可以在膏狀物質中加入適當的引發劑或促進劑等，以便實現交聯。
按照本發明所製備的用於電化學構件的薄膜具有一系列的優點(a)原料的貯存性能足夠高(還沒有結合為復層品的層製品具有很好的貯存性能)；(b)可以進行靈活、多變的造形；(c)所得薄膜的貯存空間節省(例如可以堆積和/或捲曲)；(d)由於沒有低沸點的材料以及使用固體的離子導電體，因而具有較高的耐受溫度能力；(e)由於可電化學活化組分的固體聚集狀態，所得薄膜無溢出問題，且具有抗腐蝕能力；(f)由於在優選的方式中毫無疑問地採用基本上對健康有利的基體和增塑劑，因而在使用粘合劑之後可以進行提取，通過過濾重新獲得原料並重新利用；(g)與薄膜表面上的顆粒大小、形狀、密度及官能團無關，可以加工各種不同的電極材料和電解液材料。這也適用於金屬粉末，一定比表面的金屬粉末(例如薄片狀如鎳薄片等)也可以用作電子導電能力改性劑。
在本發明一個特定的實施方式中，由本發明的膏狀物質製得的薄膜接著用溶解的第二電解液浸漬。這可以如此進行，即在薄膜或層合的薄膜復層品上塗覆電解液溶液，或者將薄膜或薄膜復層品浸於相應的溶液中。在如下的薄膜/薄膜復層品中可以以特別優選的方式進行，即其中過量的增塑劑事先按前述予以除去的薄膜/薄膜復層品，或者原來在其中只使用了很少增塑劑的薄膜/薄膜復層品。在薄膜或薄膜復層品裝料之後，可以按有利的方式進行乾燥，例如在70-90℃下乾燥數個小時。在此「轉化」過程中，聚合物、增塑劑和電解液的反應產物形成了一層很薄的、柔軟的離子導電層。此處，所述的電解液由於前述方法而固化；儘管使用了溶解的電解液，這樣所得的帶或電池(也即薄膜或薄膜復層品)具有特別高的防溢出能力。例如，鋰鹽可以作為很好的電解液。此處特別優選使用LiClO4、LiNO3、LiBF4、LiPF6、LiSO3CF3或LiC(SO2CF3)3或其混合物。溶劑可以採用增塑劑，其在前面作為本發明基體(A)的組分，優選那些如前面所述的具有A1-D-A2基團的物質或其混合物。所選的增塑劑或所選的增塑劑混合物在加工溫度下應該是液體的。
本發明薄膜的厚度無特殊限制；本領域的技術人員可以根據相應的用途選擇厚度。例如厚度可為約10微米至約1-2毫米，強烈優選為約50微米至1-2毫米，有時厚度可更大(例如厚至約10毫米，為了減小構件的尺寸，也可以形成這種厚薄膜，例如用於醫藥用途的電池和蓄電池，如聽力醫療器件的電池)。在所謂的「厚膜技術」中，製備電化學構件所用的薄膜，其厚度優選為約50微米至500微米更優選為約100-200微米。當然，本發明也可以製備相應的薄層構件(這一概念是指薄膜厚度優選為100納米至幾個微米)。但是這種應用受到限制，因為相應的構件在許多情況下不能滿足一般的電容要求。不過，可以想到將其用於如備份晶片。
本發明還涉及具有電化學性能的復層品，尤其是如蓄電池和其它電池或電色構件，它們是由適當地排列上述層製品而形成的或者包括這些層製品。
為了生產復層品，通過膏狀物質塗覆方法逐層地塗上膏狀物質。此處，可以對每一層進行交聯處理，或者使其脫除溶劑，或通過其它方式使其製成層狀；但還可以在結束所有層的塗覆後，通過交聯或者蒸發溶劑或膨脹劑等措施，使各基體凝固。如果這些電化學活化層是用與彩色印刷法類似的壓印方法塗上去的，則後一種情況是有利的。此類例子如撓性印刷(Flexodruck)技術，藉助這樣的技術，可以連續快速地(幾米/秒)給基板印刷上所需的電化學活化層。
或者，每一個層或膜分別達到其最終凝固狀態。它可以是獨立的膜，要形成構件的相應成分分別地例如作為捲曲的薄膜進行存放，隨後通過層壓技術相連。為此可採用傳統的層壓技術。例如，擠出復層技術，其中第二層通過壓輥與底層複合；砑光復層技術，其利用兩個或三個輥縫，其中除了膏狀物質外，還加入載流子軌；疊軋法(最好用被加熱的輥進行壓力複合)。技術人員可以毫無問題地找到這樣的相應技術，即通過選擇用於各膏狀物質的基體，獲得這樣的技術。
如上所述，本發明的膏狀物質和由此形成的薄膜或層製品適用於許多電化學構件。本領域技術人員可以為此選擇這樣的固體材料(B)，將其用於典型的電化學構件即沒有添加塑料的電化學構件。
特別是對鋰系統(其具備實際上最高的體積能量密度以及電壓能量密度)，由於必須提供大的接觸面積，以補償因使用水體系而是離子導電能量降低了三個數量級的問題，因而人們必須依賴薄膜。對於較高的上百萬件數如3-Markt，必須使用卷狀薄膜的連續製備方法，因為否則的話必需的行程時間(Taktzeit)就不夠。
例如，以下列舉了一系列此類的鋰系統-下分接電極 Al、Cu、Pt、Au、C-陽極 鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物所有可能的組合、多元化合物，有時可被鎂、鋁或氟取代-電解液 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTaO3·SrTiO3、LiTi2(PO4)3·Li2O、Li4TsiO4·Li3PO4-陰極炭(優選的改進)、TiO2、TiS2WO2、MoO2鈦酸鋰、鋰合金金屬、氧化物、碘化物、硫化物或氮化物、鋰合金的半導體或此類不均勻混合物-上分接電極 Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni其應用實例包括鋰電池、鋰聚合物電池、鋰塑料電池、鋰固體電池或鋰離子電池。
但本發明顯然不局限於鋰技術的蓄電池；如上所述，它可以用於製備所有的「常規」技術體系，即所有的不使用有機聚合物基體的體系。
下面將描述一特定的膏狀物質的方案，其可用於特定的構件或構件上的組分。只要在此所用的可電化學活化的組分不是現有技術的，就應該明白，這些材料也可以以「Bulk-Form」用於相應的電化學構件中的，即沒有聚合物基體。
通過選擇合適的電化學活性的材料，就可以製備電化學構件，如蓄電池，其具有這樣的充放電特性曲線，藉助於此有可能控制蓄電池的充放電狀態。用前述兩種電極材料或其它相應電極材料的混合物，可以作為正極或負極的可電化學活化的固體材料(B)，這些材料具有不同的氧化/還原步驟。兩種材料中的一種可以用碳來代替。這會產生特性的充放電曲線，從而有可能對由這樣物質製成的蓄電池的充放電狀態進行有利的檢測。其曲線具有兩個不同的平臺。如果接近放電狀態的平臺，那麼使用者就會知道，他需要馬上進行充電了；相反也是如此。
如果在用作負極的膏狀物質中有碳和一種可與鋰形成合金的元素，這會使得這樣製得的電極(具有合金電極和嵌入電極(Interkalationelektrode)的性能)具有特別高的容量，而且電化學穩定性得以改善。另外，與純粹的嵌入電極相比，佔用空間較小。
如果本發明的膏狀物質用於電極中，那麼還可另外加入導電能力改進劑。此處可以採用石墨或無定形炭(炭黑)或二者的混合物，也可以採用金屬粉或氮化物；特別有利的是，採用以可電化學活化的成分計，約2.5-約35wt％的的無定形炭。如果膏狀物質用於正極，那麼炭的潤滑作用是一種有利的性質，其可以改善由膏狀物質製得的層製品的機械韌性。如果膏狀物質用於負極，那麼還會改善電化學穩定性和電子導電能力，如同前面所述。
本發明的膏狀物質也可以用於其它電極，作為嵌入電極。此處的一個實例是金屬粉與鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽作為可電化學活化的固體物質(B)。這樣所得的膏狀物質可以用於製備分解電極(Zersetzungselectrode)，其沒有對於嵌入電極來說典型的體積膨脹，從而可以獲得更好的耐老化性能。此處的實例之一是採用銅加硫酸鋰。
令人驚異的是，本發明膏狀物質中加入由Li4SiO4·Li3PO4組成的相化合物(Phasengemisch)，會增加所製備的電極或固體電解液的可塑性，而這與所計劃的電化學應用目的無關。此處的前提是，相混合物要研磨得特別細。這種特別小的顆粒粒徑有助於改進其內聚膠黏作用。
與固體材料(B)是電極材料還是電解液材料無關，其可以由一種鋰離子導體和一種或多種其它的離子導體(Li、Cu、Ag、Mg、F、Cl、H)組成。這樣的電極或電解液層製品具有特別有利的電化學性能，如容量、能量密度、機械穩定性和電化學穩定性。
由上述成分製成的本發明膏狀物質，能夠通過傳統方式方法混合起來，優選通過猛烈攪拌或組分捏合。優選在加入組分(B)之前，有機聚合物或其前體物與增塑劑在溶劑或膨脹劑中預溶解或預膨脹。
在基體(A)中埋入固體材料(B)可以避免高溫下可電化學活化的材料粉末的粘結(Sintern)；這種粘結在「超規的」電化學構件中是常見的，它使得原料不再具有糊狀的粘稠度。
使用本發明的膏狀物質製備電化學構件時不受限制。在這裡，下述設計方案只應被視為是例子或優選設計方式。
因此，可以按照厚膜技術生產充電式電化學電池，即其中電化學活化層的厚度約為10微米至1-2毫米，最好約為100-200微米。如果電化學電池基於鋰技術，那麼可採用上述的物質作為電極或電解液層的固體材料。此處至少設置三層，即起陽極作用的一層、起固體電解液作用的一層和起陰極作用的一層。
事實表明，根據本發明，如果遵守某些臨界條件，則在蓄電池中獲得了很有利的電流密度。眾所周知，電流密度可以通過電解液電阻來調整。如果它選得太高，則電極可能因長期極化而受到破壞；如果太低，則所得蓄電池的功率只夠幾個使用區使用。上述臨界條件最好是1mA/cm2。例如，當電解液電導率如為10-4S/cm，則電解液層厚度約為100微米時特別有利。這樣，1mA/cm2的電流密度在其電阻上產生的壓降約0.1伏，可忽略不計。當電解液電導率如為10-5S/cm，則電解液層的厚度降為約10微米。因此，值得推薦的標準是，層厚度d與電導率sion和離子電阻(W)相對於表面A的關係滿足以下公式200W＜d/(sion*A)上述三層電池(或任何其它一種由陽極/電解液/陰極構成的電化學構件)還可以設置分接電極，其由用適當材料(用於鋰技術中分接電極的材料如上所述)製成的膜構成。
在本發明的一個特定設計方案中，在下分接電極和與其相鄰的電極以及在上分接電極和與之相鄰的電極之間，加入另一個薄塑料層(中間帶)，它同樣可以利用本發明的膏狀物質而製成。該薄塑料層應該含有導電的金屬元素或其合金，這些金屬元素或合金適用於把各電極材料中的電子轉移給分接電極。如果所述的塑料層位於陽極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素是金、鉑、銠、碳或這些元素的合金；如果所述的塑料層位於陰極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素可以列舉出鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、釩、錳、鈮、鉭、鈷或碳。為了形成並濃縮這些膏狀物質(膏狀物質用於形成這些層)，對電極和電解液的以上描述同樣也是適用的。
例如，本發明的電化學構件能夠被密封在以塑料為基底的外殼中，優選塗有塑料的鋁箔。塑料外殼與金屬外殼相比，有利地減輕了重量，對能量密度也有利。
電化學復層品(電化學構件)可以被加到兩個或多個由塗有蠟或石蠟的塑料構成的薄膜之間。這樣的材料起到了密封作用並且還因為其固有性能而將機械壓力傳給復層品，由此一來，通過壓力作用可有利地改善復層品中的接觸。
如果電化學構件如上所述地或通過其它方式被密封起來，則人們可以對其內部施加預定的水分壓/氧氣分壓，這產生了高的電化學穩定性。例如這可以通過將電化學構件密封在一個適當調節和選擇參數的環境中來實現。
在本發明的另一實施方案中，選擇這樣的層作為電解液層其由兩層組成不同的膜層壓製得，而且其與所用的電極相適應，且接觸良好。這對於正極和電解液1之間以及負極和電解液2之間的界面穩定性起有利的作用。這一方案的具體實例是採用碘化鋰作為第一層的電解液材料，而用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作為第二層的電解液材料。
具有電色性質的原電池的實例是具有下列順序的層結構導體1/Y/MeX-醇化物/WO3/導體2在這一順序中，金屬Me如可以選擇鋰、鈉、鉀、銣和銫，其陰離子X如可以選擇滷化物如氯化物、溴化物和碘化物。導體1如可以選自銦-鋅-氧化物(ITO)、鋅-鋁-氧化物(ZnxAlyOz)和銀。導體2如可以選自銦-鋅-氧化物(ITO)和鋅-鋁-氧化物(ZnxAlyOz)。
本發明的電化學構件的層系列能夠以任意形式排布。例如，柔性的復層品可以被捲起來，由此獲得了特別有利的、結構緊湊的蓄電池幾何形狀。在蓄電池安裝體積小的情況下，存在很大的電池活性面。
不獨立的復層品能夠被塗覆到固體底座如壁上，以便集中儲能(獨立的復層品當然能夠同樣被塗覆或粘上去)。在這裡，能夠利用較大的面積，而且蓄電池不需要自己的空間。這樣設計方式的一個特定例子就是把蓄電池的復層品整合到太陽能電池的基板中。由此一來，太陽能電池的基板具有了自給自足的供能器件。蓄電池的系列層也能被塗覆到堅固或柔性的底板上，以便用到整體式儲能器的電組裝中。
以下，結合例子來詳細描述本發明。實施例1為了生產電池薄膜(負極)，將7g細粉狀的Li4Ti5O12、1.0g乙炔黑(電池標準)、0.5g碳酸亞乙酯和1.25g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約50g的丙酮中，或者使用磁力攪拌器，或者使用溶解器，攪拌至少4小時。上述混合物首先加熱到100℃，在達到該溫度後，再冷卻到50℃，然後保持在該溫度下。在攪拌的後期，進行澆注或刮刀增厚，以便用帶鑄(Tape-Casting)設備製得薄膜。如此選擇刮刀縫，使得乾燥後薄膜的厚度達到約150-200微米。所得薄膜在真空乾燥箱中於70℃和1毫巴的低壓下過夜乾燥。實施例2如前述製備負極的方法，由9g細粉狀的Li4Ti5O12(鋰輝石)、0.9g碳酸亞乙酯和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中進行加工，製備電池薄膜(電解液)，其厚度為70-100微米。實施例3如前述製備負極的方法，由8g細粉狀的LiCoO2(鋰輝石)、1.2g乙炔黑(電池標準)、0.8g碳酸亞乙酯和2.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中進行加工，製備電池薄膜(正極)。
在製備所有的薄膜時，原料的純度都不應低於99％。
經適當的修剪後，下面表2中的各個薄膜可以層合製成完整的單個電池。
表2
以熱進料為基礎，總共使用四個層合步驟比較有利，步驟1a和1b的順序可以互換；與步驟1a和1b相比，步驟2和3的層合時間延長，因為電解液的導熱能力比電極差得多。在步驟1a和1b中，電極被層合到網上，該網用炭黑加聚合物的混合物進行預處理。這樣可以保持柔韌性。
層合的質量非常高，既沒有觀察到氣泡，也沒有觀察到接觸不良。
制好的電池部分熔接到非對稱的、帶有塑料襯層的60微米厚的鋁箔上，此處所述的網被引到兩個接觸火焰上。隨後，所述電池用第二固體電解液活化，然後進行密封熔接；該固體電解液加入到一可吸收的溶液中(0.66摩爾/升LiBF4，於碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物中，二者的重量比為2∶1)。
如果將鈦酸鋰Li4Ti5O12用於負極，由於該白色或灰白色的粉末首先是一種離子的絕緣體和電子的絕緣體，因而會帶來巨大的挑戰。在鈦酸鋰顆粒表面上的結合以及充放電循環中電池的結合能力，只有在最優化的不均勻薄膜中才是可能的，該薄膜通過乙炔黑而具有電子導電能力，通過第二電解液而具有離子導電能力。
附圖1-3三個電池的充放電循環曲線，這三個電池是根據前面所述的方法製得的。作為層厚度、薄膜質量和層合方法的函數，其重複性是非常高的。
一個非常根本的結果是充電因子(Ladefaktor)實際上達到了1。該因子是指充入電荷和放出電荷之間的比例。1表明電池沒有自放電。作為比較，Ni-Cd或Ni-MeH電池為1.6。同樣令人吃驚從這些曲線中可以發現，這些電池具有非常穩定的充放電循環，也即在每一後續的充電或放電中，其絕對的輸入電荷和放出電荷的損失不存在，或者及其小。本實驗沒有給出充放電循環的最大次數，因為在幾百次循環後電池仍沒有顯示出性能降低的跡象，而幾百次循環的測量時間很輕易就會超過1年。
權利要求
1.一種可用於電化學構件中的膏狀物質，它包括含有以下成分的不均勻混合物(1)含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物以及增塑劑的基體(A)，或由這些成分構成的基體(A)；(2)一種可電化學活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機材料(B)；而且，所述混合物中不存在溶於增塑劑中的、與(B)不同的導電體。
2.如權利要求1所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的增塑劑選自如下的物質，其含有如下基團 式中，A1和A2彼此獨立地為R1、OR1、SR1或NHR1，同時R1為C1-C6烷基；或者A1和A2與D一起構成5元雜環；D為C＝O、S＝O、C＝NH或C＝CH2，另外，當D與A1和A2構成所述的5元雜環時，其也可以為O、S、NH或CH2。
3.如權利要求2所述的膏狀物質，其特徵在於，A1和A2彼此獨立地為O、CHR2、NH或S，R2為氫、甲基或乙基，而且A1和A2與D一起構成5元雜環。
4.如權利要求3所述的膏狀物質，其特徵在於，A1和A2一起為-E1-CHR2-CHR2-E2-，其中E1和E2可以相同或不同，並表示為S、O、NH或CHR2。
5.如權利要求2-4之一所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的增塑劑選自二甲基亞碸、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、亞乙基亞硫酸酯、碳酸異丙烯酯、二氧戊環、四氫呋喃、γ-丁內酯或其混合物。
6.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，以可電化學活化的材料的量計，所述增塑劑的含量為0.05-50wt％，優選為為5-12wt％，更優選為約10wt％及以下。
7.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，基體(A)中的有機聚合物選自天然聚合物和合成聚合物以及其混合物。
8.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的有機聚合物為滷化的、特別為氟化的聚合物，更優選為聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
9.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，所述基體(A)中還包括用於有機聚合物、其前體物或預聚物的溶劑或膨脹劑。
10.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的可電化學活化的材料(B)選自可以作為正極電極材料的物質、可以作為負極電極材料的物質、可以作為固體電解液的物質、可以作為電色活性的電極材料、在兩個相鄰的電化學構件之間可以作為離子的或電子的中間導體的物質或材料。
11.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，(B)是電極材料，而且所述膏狀物質還含有導電能力改進劑，以固體物質(B)計其含量優選為2.5-35wt％；所述導電能力改進劑優選選自炭黑和/或石墨、金屬元素和氮化物。
12.一種獨立的或貼覆在基板上的層製品，它包括含有以下成分的不均勻混合物(1)一種如權利要求1-9之一所述的、含至少一種有機聚合物和一種增塑劑的基體(A)，或由這些成分構成的基體(A)；(2)一種如權利要求1-10之一所述的、可電化學活化的、在基體中不溶解的無機固體材料(B)；以及任選的(3)如權利要求11所述的導電能力改進劑(C)。
13.如權利要求12所述的獨立的或貼覆在基板上的層製品，其特徵在於，所述的層製品是柔性的薄膜。
14.如權利要求12或13所述的獨立的或貼覆在基板上的層製品，其特徵在於，它還含有一種電解液，該電解液以溶解的形式進入到所述的層製品中。
15.一種具有電化學性能的復層品，它包括(1)一種如權利要求12-14之一所述的層製品，其中，可電化學活化的無機材料(B)選自於一種適用於正極的材料；和/或(2)一種如權利要求12-14之一所述的層製品，其中，可電化學活化的無機材料(B)選自於一種具有固體電解液性能的材料；和/或(3)一種如權利要求12-14之一所述的層製品，其中，可電化學活化的無機材料(B)選自於一種適用於負極的材料。
16.一種如權利要求15所述的具有電化學性能的復層品，其特徵在於，在具有正極材料的層製品上還有起下分接電極作用的層製品，在具有負極材料的層製品上還有起上分接電極作用的層製品。
17.如權利要求15或16所述的具有電化學性能的復層品，其特徵在於，在起下分接電極作用的層與具有正極材料的層之間，和/或在起上分接電極作用的層與具有負極材料的層之間，還存在一個薄塑料層，該薄塑料層含有導電元素、金屬元素或由這些元素構成的合金，所述元素或合金適用於將電子從各電極材料中輸送到各分接電極中。
18.一種厚膜技術中可再充電的電化學電池，其包含一種如權利要求15-17之一所述的、具有電化學性能的復層品。
19.一種如權利要求18所述的可再充電的電化學電池，其特徵在於，用於正極的可電化學活化的材料選自於鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、其混合物或多元化合物和/或被鎂、鋁或氟所取代；和/或用於電解液的可電化學活化的材料選自於天然的鋰鹽和礦物質，優選鋰輝石、β-鋰霞石和透鋰長石，以及合成的鋰鹽，優選那些含有另外的主族或副族元素陽離子的鹽；和/或用於負極的可電化學活化的材料選自於碳變體、二氧化鈦、二硫化鈦、二氧化鎢、二氧化鉬、鈦酸鋰、含鋰合金的金屬、半導體材料、氧化物、碘化物、硫化物、氮化物或其它不均勻的混合物。
20.如權利要求18或19所述的可再充電的電化學電池，其特徵在於，它具有如權利要求15所述的層製品(1)、層製品(2)和層製品(3)，而且至少層製品(2)還含有電解液，該電解液是以溶解的形式進入到所述層製品中的。
21.如權利要求18-20之一所述的可再充電的電化學電池，其特徵在於，其所含的層製品或薄膜，相對於鋰而言，具有0-3伏特至0-5伏特、優選0-4.5伏特的穩定窗(Stabilitaetsfenster)。
22.一種製備如權利要求13所述的柔性薄膜的方法，其特徵在於，將如權利要求1-11之一製得的膏狀物質以薄層狀塗覆於基底上，然後將所得到的層製品進行乾燥。
23.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述乾燥是在最高為10-2毫巴的低壓下進行，溫度為環境溫度至150℃，優選為65-80℃。
24.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述的乾燥是在環境溫度至最高200℃下進行，優選在至約120℃的範圍下進行。
25.一種製備如權利要求14所述的獨立的層製品的方法，其特徵在於(1)將如權利要求1-11所述的膏狀物質製成薄層狀，並將所得的層製品進行乾燥；(2)使乾燥後的層製品與溶解的固體電解液接觸，使其穿透所述的層製品，薄膜在約70-90℃的範圍內進行乾燥。
26.一種製備如權利要求15-17之一所述的復層品的方法，其特徵在於，將製備層製品所需的膏狀物質分別製成單個的獨立的層製品，隨後將這些層製品進行層合作用。
27.如權利要求27所述的方法，其特徵在於，所述的層合作用是在所使用有機聚合物的熔點或軟化點上、下5℃的範圍內進行的。
28.如權利要求26或27所述的方法，其特徵在於，所述的層合作用是在100-250℃的溫度範圍內進行的，優選在135-150℃的範圍內進行。
29.如權利要求26-28之一所述的方法，其特徵在於，所述的層合作用是在最低壓力為0.5kg/20cm2的壓力下進行的。
30.如權利要求26-29之一所述的方法，其特徵在於，層合後的復層品隨後與溶解的固體電解液接觸，使其穿透所述的復層品，然後在約70-90℃的溫度範圍內乾燥所述的復層品。
全文摘要
本發明涉及一種可用於電化學構件中的膏狀物質,它包括含有以下成分的不均勻混合物:(1)含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物以及增塑劑的基體(A),或由這些成分構成的基體(A);(2)一種可電化學活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機材料(B);而且,所述混合物中不存在溶於增塑劑中的、與(B)不同的導電體。本發明還涉及由此膏狀物質製成的層製品(薄膜)和電化學復層品(例如電化學電池)。所述的增塑劑選自如下的物質,其含有如I基團:式中,A
文檔編號C08K5/45GK1387684SQ00815133
公開日2002年12月25日 申請日期2000年10月18日 優先權日1999年10月29日
發明者彼得·比爾克, 法蒂瑪·薩拉姆 申請人:弗勞恩霍弗應用技術研究院