活性能量射線可固化組合物、固化材料、組合物儲存容器、二維或三維成像裝置和方法與流程

2023-06-08 23:31:57

發明背景

發明領域

本公開涉及活性能量射線可固化組合物(active-energy-ray-curablecomposition)、固化材料、組合物儲存容器、二維或三維成像裝置、和二維或三維成像方法。

相關領域的描述

在活性能量射線可固化型噴墨印刷方法中，已經採用了自由基可聚合墨和陽離子可聚合墨。其中，在墨的生產成本和儲存穩定性方面已經廣泛使用了自由基可聚合墨。

為了改善噴墨印刷的生產力，需要用少量能量以高速進行固化的活性能量射線可固化型自由基可聚合墨。

作為適合於自由基可聚合墨的組合物，已知的是包括聚合引發劑的組合物，其包括可聚合單體(例如，(甲基)丙烯酸酯)作為主要成分並且通過活性能量射線的照射產生自由基。為了用少量能量以高速進行固化，已經提出了通過利用上述組合物獲得的噴墨墨(參見，例如，日本未審查專利申請公開號2005-350551和2014-125557)。

而且，已經提出了包括基於醯基膦氧化物的聚合引發劑和基於吖啶酮的聚合引發劑的組合物(參見，例如，日本未審查專利申請公開號2006-154825)。

發明概述

根據本公開的一方面，活性能量射線可固化組合物包括：包含一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)；基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)；和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)。含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的量為50.0質量％至99.8質量％。

附圖簡介

圖1是本公開的成像裝置的實例的示意圖；

圖2是本公開的另一成像裝置的實例的示意圖；

圖3a是本公開的另一成像裝置的實例的示意圖；

圖3b是本公開的另一成像裝置的實例的示意圖；

圖3c是本公開的另一成像裝置的實例的示意圖；和

圖3d是本公開的另一成像裝置的實例的示意圖。

具體實施方式

(活性能量射線可固化組合物)

本公開的活性能量射線可固化組合物是包含以下成分的活性能量射線可固化組合物。

·含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)：50.0質量％至99.8質量％

·基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)

·基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)

在本公開中，(甲基)丙烯醯基指的是丙烯醯基[ch2＝ch-co-]或甲基丙烯醯基[ch2＝c(ch3)-co-]。類似地，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicacidester)指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯醯胺指的是丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

本公開的目的是提供可以用少量能量以高速進行固化的活性能量射線可固化組合物。

根據本公開，可以提供可以用少量能量以高速進行固化的活性能量射線可固化組合物。

而且，如果必要，本公開的活性能量射線可固化組合物可包括包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)、包含除了(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)、聚合引發劑(b3)、和其它成分，其將在下文進行描述。

在下文中，將會描述構成本公開的活性能量射線可固化組合物的各種成分。

本公開的活性能量射線可固化組合物包括含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)。作為含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)，優選使用任意已知化合物。但是，含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的具體實例包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、和(甲基)丙烯酸異冰片基酯；和(甲基)丙烯醯胺，諸如(甲基)丙烯醯嗎啉、n-(羥基甲基)(甲基)丙烯醯胺、n-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯醯胺、和雙丙酮(甲基)丙烯醯胺。含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)可單獨使用或組合使用。

含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的分子量不被具體地限定。含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)可包括被稱為低聚物和大分子單體的化合物。但是，為了獲得具有低粘度並且具有適用於噴墨墨的優異固化能力的活性能量射線可固化組合物，含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的分子量優選為1,000或更小，更優選為500或更小。

包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中的含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的量需要為50.0質量％至99.8質量％。含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的量優選為60.0質量％至99.0質量％，更優選為70.0質量％至98.0質量％。

本公開的活性能量射線可固化組合物包括基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)。作為基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)，優選使用任意已知化合物。但是，基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)的優選實例包括苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(可購自basfjapanltd.，「irgacure819」等)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(可購自basfjapanltd.，「irgacuretpo」等)。基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)可單獨使用或組合使用。

包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中的基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)的量優選為0.1質量％至15.0質量％，更優選為0.5質量％至12.0質量％，還更優選為1.0質量％至10.0質量％。

本公開的活性能量射線可固化組合物包括基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)。作為基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)，優選使用任意已知化合物。但是，基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)的優選實例包括10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮(可購自kuroganekaseico.,ltd.，「nbca」等)。基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)可單獨使用或組合使用。

包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中的基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)的量優選為0.1質量％至15.0質量％，更優選為0.5質量％至12.0質量％，還更優選為1.0質量％至10.0質量％。

通過使用基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)組合基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)，使本公開的活性能量射線可固化組合物實現了高固化能力。作為噴墨墨，通過使用基於醯基膦氧化物的聚合引發劑和基於噻噸酮的聚合引發劑獲得的組合物是已知的(參見，例如，日本未審查專利申請公開號2012-140583)。但是，如以下所描述的實施例中所示，本公開的聚合引發劑的組合呈現出比上述組合的固化能力更優異的固化能力。

本公開的活性能量射線可固化組合物可包括包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)。作為包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)，優選使用任意已知化合物。但是，包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)具體實例包括：(甲基)丙烯酸酯，諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；通過使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和含有多個異氰酸酯基的化合物反應而獲得的尿烷(甲基)丙烯酸酯衍生物；和通過使(甲基)丙烯酸與含有多個環氧基的化合物反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯衍生物。

當包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)被包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中時，包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)的量優選為0.1質量％至49.8質量％，更優選為1.0質量％至30.0質量％。

本公開的活性能量射線可固化組合物可包括包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)。除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的實例包括，但不限於，包含可聚合不飽和鍵的基團諸如乙烯基、乙烯氧基和烯丙基。作為包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)，優選使用任意已知化合物。但是，包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)的具體實例包括：n-乙烯基化合物，諸如n-乙烯基己內醯胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲醯胺；芳香族乙烯基化合物，諸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基醚，諸如二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚和環己烷二甲醇二乙烯醚；和烯丙基化合物，諸如烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

當包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)被包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中時，包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)的量優選為0.1質量％至30.0質量％，更優選為1.0質量％至20.0質量％。

本公開的活性能量射線可固化組合物可以包括除基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)之外的聚合引發劑(b3)。作為除基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)之外的聚合引發劑(b3)，優選使用任意已知化合物。但是，聚合引發劑(b3)的具體實例包括：基於α-氨基酮的聚合引發劑，諸如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎琳基丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；基於α-羥基酮的聚合引發劑，諸如1-羥基環己基苯酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮；基於肟酯的聚合引發劑，諸如1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-o-乙醯肟；基於噻噸酮的聚合引發劑，諸如2,4-二乙基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮；和基於二苯甲酮的聚合引發劑，諸如二苯甲酮和4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。

當除基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)之外的聚合引發劑(b3)被包含在本公開的活性能量射線可固化組合物中時，除基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)之外的聚合引發劑(b3)的量優選為0.1質量％至15.0質量％，更優選為1.0質量％至10.0質量％。

為了使在本公開的活性能量射線可固化組合物中使用的可聚合單體變為適合於噴墨墨的組合物，活性能量射線可固化組合物必然包括充當必要成分的含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)。而且，根據預期的墨的粘度和固化能力，以及即將獲得的固化膜的各種性能(硬度、緊密粘附性、光學性能和可拉伸性)，包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)和包含除(甲基)丙烯醯基以外的可聚合反應基的可聚合單體(a3)可以依據預期目的適當選擇。

用於使本公開的活性能量射線可固化組合物固化的活性能量射線不被具體限定，只要它們能夠給予必要的能量，以允許組合物中的可聚合成分進行聚合反應。活性能量射線的實例除了紫外線還包括電子束、α射線、β射線、γ射線和x射線。當使用具有特別高能量的光源時，可以允許在沒有聚合引發劑的情況下進行聚合反應。此外，在用紫外線照射的情況下，在環境保護方面無汞是優選的。因此，從工業和環境角度來看，用基於gan的半導體紫外發光裝置代替是優選的。進一步，紫外發光二極體(uv-led)和紫外雷射二極體(uv-ld)作為紫外光源是優選的。小尺寸、長期工作壽命、高效率和高性價比使這樣的照射源可取。

本公開的組合物可包含著色劑。作為著色劑，可以使用各種顏料和染料，其給予了黑色、白色、品紅色、青色、黃色、綠色、橙色和光澤顏色諸如金和銀——依據組合物的預期目的及其要求的性能。組合物中的著色劑的含量不被具體地限定，並且可被適當地確定——考慮，例如，組合物中的著色劑的期望色密度和可分散性。但是，其相對於組合物的總質量(100質量％)優選為0.1質量％至20質量％。順便提一下，本公開的活性能量射線可固化組合物不一定包含著色劑，而是可以透明並且無色。在這種情況下，例如，此類透明並且無色組合物對於外塗層保護圖像來說是有好處的。

顏料可以是無機或有機的，以及可以組合使用兩種或更多種的顏料。

無機顏料的具體實例包括，但不限於，炭黑(c.i.顏料黑7)，諸如爐黑、燈黑、乙炔黑和槽法炭黑；氧化鐵；和氧化鈦。

有機顏料的具體實例包括，但不限於，偶氮顏料諸如不溶偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱和螯合偶氮顏料；多環顏料諸如酞菁顏料、苝顏料、芘酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料和喹啉並呋喃酮顏料；染料螯合物(例如，鹼性染料螯合物、酸性染料螯合物)；染料色澱(例如，鹼性染料色澱、酸性染料色澱)；硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑和日光螢光顏料。

此外，任選地添加分散劑以增強顏料的可分散性。分散劑沒有具體限制並且可以是，例如，通常用於製備顏料分散體(材料)的聚合物分散劑。

染料包括，例如，酸性染料、直接染料、活性染料、鹼性染料和其組合。

本公開的活性能量射線可固化組合物任選地包含有機溶劑——雖然優選將其備用。不含有機溶劑，尤其是揮發性有機化合物(voc)的可固化組合物是優選的——因為其增強了處理組合物的安全性並且可以防止汙染環境。順便提一下，有機溶劑代表通常的非反應性有機溶劑，例如，醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、環己酮和甲苯，其明顯區別於反應性單體。進一步，「不含(freeof)」有機溶劑指的是大體上不含有機溶劑。其含量優選少於0.1質量百分比。

本公開的活性能量射線可固化組合物任選地包含其它已知成分。其它已知成分不被具體限定。其具體實例包括，但不限於，已知製品諸如界面活化劑、阻聚劑、勻染劑、消泡劑、螢光增白劑、滲透增強劑、潤溼劑(保溼劑)、定影劑、粘度穩定劑、殺真菌劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、ph調節劑、(調節劑)和增稠劑。

本公開的活性能量射線可固化組合物可以通過使用上述成分進行製備。製備裝置和條件不被具體限定。例如，可固化組合物可以通過以下進行製備——使用分散機諸如球磨機、kitty磨機、盤磨機、針磨機和dyno磨機將可聚合單體、顏料、分散劑等經受分散處理，以製備顏料液體分散體；和進一步將顏料液體分散體與可聚合單體、引發劑、聚合引發劑和界面活化劑混合。

本公開的活性能量射線可固化組合物的粘度不具有具體限制——因為其可以依據目的和應用裝置進行調整。例如，如果利用從噴嘴噴射組合物的噴射裝置，其粘度的範圍優選地為3mpa·s至40mpa·s，更優選地為5mpa·s至15mpa·s，和特別優選地為6mpa·s至12mpa·s，溫度範圍為20攝氏度至65攝氏度，優選地在25攝氏度。此外，特別優選通過上述不含有機溶劑的組合物來滿足此粘度範圍。順便提一下，可以通過錐板旋轉式粘度計(viscometertve-22l，由tokisangyoco.,ltd.製造)利用錐形轉子(1°34'xr24)、以旋轉數為50rpm、設置恆溫循環水(hemathermalcirculatingwater)的溫度在20攝氏度至65攝氏度範圍內測量粘度。可以使用viscomatevm-150iii進行循環水的溫度調節。

本公開的活性能量射線可固化組合物的應用領域不被具體地限定。其可被應用於使用活性能量射線可固化組合物的任意領域。例如，可固化組合物被選擇用於特定應用並且用於加工用樹脂、塗料、粘合劑、絕緣材料、釋放劑、塗覆材料、密封材料、各種抵抗劑(resists)和各種光學材料。

此外，本公開的活性能量射線可固化組合物可被用作墨，以在各種基底上形成二維文本、圖像和設計塗覆膜，而且可被用作固體對象形成材料，以形成三維對象。此三維對象形成材料也可被用作粉末層層壓方法(通過重複粉末層的固化和層形成來形成三維對象)中使用的粉末顆粒的粘合劑，並且可被用作圖2、圖3a、圖3b、圖3c、和圖3d中所示例的增材製造法(立體光固化成型法，stereolithographymethod)中使用的三維對象構成材料(模型材料)和支撐構件。圖2是示例通過重複將可固化組合物排出至特定區域，隨後經活性能量射線照射固化而一層壓一層地相繼形成本公開的活性能量射線可固化組合物層的增材製造法的示意圖(具體內容在下面進行描述)。圖3a至3d均是示例通過用活性能量射線4照射本公開的活性能量射線可固化組合物5的儲存池(儲存部件)1而在可移動臺3上一層壓一層地相繼形成具有各自預定形狀的固化層6的增材製造法的示意圖。

通過本公開的活性能量射線可固化組合物製造三維對象的裝置不被具體地限定並且可以為已知裝置。例如，裝置包括可固化組合物的容納裝置、供給裝置和排出裝置，和活性能量射線輻射器。

此外，本公開包括通過將活性能量射線可固化組合物固化而獲得的固化材料和通過在基底上加工具有固化材料的結構而獲得的加工產品。通過，例如，熱拉伸和衝壓具有片狀形狀或膜狀形狀的固化材料或結構製造加工產品。其實例是車輛、辦公機器、電氣和電子機器以及照相機的儀表或操作面板。

基底不被具體地限定。其可以被適當地選擇用於具體應用。其實例包括紙、線、纖維、織物、皮革、金屬、塑料、玻璃、木材、陶瓷或其複合材料。其中，塑料基底在可加工性方面是優選的。

本公開的組合物儲存容器包含活性能量射線可固化組合物並且適用於上述應用。例如，如果本公開的活性能量射線可固化組合物被用於墨，儲存墨的容器可以被用作墨盒或墨瓶。因此，使用者在操作(諸如轉移或更換墨)期間可以避免直接接觸墨，以便防止手指和衣服被汙染。進一步，可以防止在墨中包含雜質諸如灰塵。此外，容器可以為任意尺寸、任意形狀和任意材料。例如，容器可以被設計用於具體應用。優選使用光阻材料來阻擋光或用光阻片材等覆蓋容器。

本公開的成像方法至少包括用活性能量射線照射本公開的可固化組合物以使可固化組合物固化的照射步驟。本公開的成像裝置至少包括用活性能量射線照射本公開的可固化組合物的輻射器和包含本公開的活性能量射線可固化組合物的儲存部件。儲存部件可包括以上提到的容器。進一步，方法和裝置可分別包括排出步驟和排出裝置，以將活性能量射線可固化組合物排出。排出可固化組合物的方法不被具體地限定，並且其實例包括連續噴射法和按需法。按需法包括壓電法、熱法、靜電法等。

圖1是示例裝備有噴墨排出裝置的二維成像裝置的示意圖。分別具有黃色、品紅色、青色和黑色活性能量射線可固化墨的墨盒和排出頭的印刷單元23a、23b、23c和23d將墨排出至由供給輥21提供的記錄介質22上。此後，配置以固化墨的光源24a、24b、24c和24d向墨發射活性能量射線，從而將墨固化以形成彩色圖像。此後，記錄介質22被輸送至處理單元25和印刷品卷輥26。印刷單元23a、23b、23c和23d的每個可具有加熱機構，以在墨排出部分將墨液化。而且，在本公開的另一個實施方式中，可任選地包括機構，以將記錄介質以接觸或非接觸方式冷卻至室溫附近。此外，噴墨記錄法可為串行法或線型法。串行法包括通過使頭移動將墨排出至記錄介質上，同時記錄介質根據排出頭的寬度間歇地移動。線型法包括從在固定位置保持的排出頭將墨排出至記錄介質上，同時記錄介質連續地移動。

記錄介質22不被具體地限定。其具體實例包括，但不限於，紙、膜、金屬或其複合材料。記錄介質22採用片狀形狀但並不限於此。成像裝置可具有一側印刷配置和/或兩側印刷配置。

任選地，可以不用來自光源24a、24b和24c的活性能量射線或用來自光源24a、24b和24c的弱活性能量射線印刷多個顏色，隨後用來自光源24d的活性能量射線照射。結果，可以節省能量和成本。

具有用本公開的墨印刷的圖像的記錄物包括在傳統紙、樹脂膜等的平面、粗糙表面或由各種材料諸如金屬或陶瓷製成的表面上具有印刷圖像或文本的製品。此外，通過層壓記錄介質的部分或全部的圖像層，可以製造部分立體的圖像(由二維部件和三維部件形成)和三維對象。

圖2是示例本公開的成像裝置(製造3d對象的裝置)的另一實例的示意圖。圖2中示例的成像裝置39利用具有在由箭頭a和b所指示的方向上可移動布置的噴墨頭的頭單元一層壓一層地相繼形成薄層。在成像裝置39中，用於增材製造的噴射頭單元30噴射第一活性能量射線可固化組合物，並且用於支撐物和固化這些組合物的噴射頭單元31和32噴射具有與第一活性能量射線可固化組合物不同的組成的第二活性能量射線可固化組合物，同時臨近噴射頭單元31和32的紫外輻射器33和34將組合物固化。更具體的，例如，在用於支撐物的噴射頭單元31和32將第二活性能量射線可固化組合物噴射至用於增材製造的基底37上，和通過照射活性能量射線使第二活性能量射線可固化組合物固化以形成具有組合物空間的第一基底層之後，用於增材製造的噴射頭單元30將第一活性能量射線可固化組合物噴射至池，隨後照射活性能量射線用於固化，從而形成第一增材製造層。此步驟是降低在垂直方向可移動的臺38重複多次以層壓支撐層(或支撐物層)和增材製造層從而製造固體對象35。此後，如果需要，將增材製造支撐物36移除。雖然圖2中39所示例的成像裝置僅提供了用於增材製造的單一噴射頭單元30，但是其可以具有兩個或更多個單元30。

實施例

本公開將通過以下實施例進行更詳細的描述。但是，本公開的技術範圍不應理解為限制於這些實施例。

在此，用作用於生產實施例和比較實施例的活性能量射線可固化組合物的成分的各種化合物的化合物名稱、製造公司名稱和產品名稱在以下表1中示出。

表1

(實施例1)

首先，依次加入丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(可購自nipponshokubaico.,ltd.，「veea-ai」)(98.0質量％)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(可購自basfjapanltd.，「irgacure819」)(1.0質量％)和10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮(可購自kuroganekaseico.,ltd.，「nbca」)(1.0質量％)並且攪拌1小時。經目測證實不存在任何仍未溶解的材料。隨後，利用膜過濾器過濾所得的混合物，以移除粗顆粒從而製備活性能量射線可固化組合物1。

(實施例2至4和比較實施例1至4)

以如實施例1相同的方式製備活性能量射線可固化組合物2至8，除了將實施例1中的配方和量改為以下表2中所示的配方和量。

利用粘彈性測量裝置(可購自antonpaarjapank.k.，「mcr302」)以如下方式測量活性能量射線可固化組合物1至8的每種的固化活性能量射線可固化組合物所需要的光照射量，並且對固化能力進行評價。結果在表2中示出。

在玻璃臺之上，提供間隙(10μm)。提供直徑為20mm的平面測量夾具。將活性能量射線可固化組合物放置於間隙中以形成厚度為10μm的液體膜。當液體膜經光——使用led光源(「lightningcurelc-l1」，可購自hamamatsuphotonicsk.k.，波長為365nm，照度為10mw/cm2——其利用紫外照度計(「uit-201」可購自ushioinc.)在玻璃臺上進行測量)、從玻璃臺的後表面進行照射時，在振動模式下觀察活性能量射線可固化組合物的存儲彈性模量(storageelasticmodulus)的改變。從開始光照射存儲彈性模量由於存儲彈性模量增加的飽和而達到定值的時間(秒)被定義為固化時間。固化活性能量射線可固化組合物所需要的光照射量(mj/cm2)被計算為照度和固化時間的乘積。在測量之後，活性能量射線可固化組合物的液體膜變為透明固化膜。玻璃臺通過固化膜堅固地粘附至測量夾具。

此外，達到的存儲彈性模量(pa)的值同樣在表2中示出。在此，在光照射之前每種液體膜的存儲彈性模量為100pa至101pa。

從表2中，關於固化活性能量射線可固化組合物所需的光照射量，實施例1和比較實施例1之間的比較、實施例2和比較實施例2之間的比較、實施例3和比較實施例3之間的比較和實施例4和比較實施例4之間的比較表明：實施例的活性能量射線可固化組合物相比於比較實施例均具有較低光照射量，並且具有優異的固化能力。在此，在每組比較中，實施例的可聚合單體的種類和聚合引發劑(一種或多種)的總量與相應比較實施例是相同的。

而且，在實施例2和比較實施例2之間的比較和實施例4和比較實施例4之間的比較中，兩個實施例的活性能量射線可固化組合物均達到較高的存儲彈性模量，表明在這些實施例中生產了硬度優異的固化材料。

(實施例5至9)

以如實施例1相同的方式製備活性能量射線可固化組合物9至13，除了將實施例1中的配方和量改為以下表3中所示的配方和量。

將活性能量射線可固化組合物9至13的每種裝載至由塑料製成的組合物儲存容器中，並且併入成像裝置中，所述成像裝置包括：充當排出單元的噴墨頭(可購自ricohcompany,ltd.，「mh5440」)；充當配置以發射活性能量射線的單元的紫外照射裝置(可購自fusionsystemsjapan，「lh6」)；配置以控制排出的控制器；和自組合物儲存容器至噴墨頭的供應路徑。將活性能量射線可固化組合物從噴墨頭排出至作為市售產品的聚碳酸酯基底上，以便形成厚度為40μm的膜，並且通過紫外照射裝置用500mj/cm2的光進行照射，以形成印刷圖像。

觀察到的印刷圖像的結果在表3中示出。

活性能量射線可固化組合物9至13均能夠實現具有透明光澤的良好印刷圖像。

本公開的方面如下，例如。

一種活性能量射線可固化組合物，包括：

含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)；

基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)；和

基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)，

其中含有一個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a1)的量是50.0質量％至99.8質量％。

根據所述的活性能量射線可固化組合物，

其中基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)的量是0.1質量％至15.0質量％，和

其中基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)的量是0.1質量％至15.0質量％。

根據或所述的活性能量射線可固化組合物，進一步包括包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的可聚合單體(a2)。

根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物，除了基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)和基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)進一步包括聚合引發劑(b3)。

根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物，

其中基於醯基膦氧化物的聚合引發劑(b1)是苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。

根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物，

其中基於吖啶酮的聚合引發劑(b2)是10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮。

一種固化材料，

其中通過固化根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物獲得固化材料。

一種組合物儲存容器，包括：

根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物；和

包括活性能量射線可固化組合物的容器。

一種二維或三維成像裝置，包括：

根據所述的組合物儲存容器；

配置以排出儲存在組合物儲存容器中的活性能量射線可固化組合物的單元；和

配置以用活性能量射線照射排出的活性能量射線可固化組合物的單元。

一種二維或三維成像方法，包括：

排出根據至中任一項所述的活性能量射線可固化組合物；和

用活性能量射線照射排出的活性能量射線可固化組合物。