用於丙酮酸酯合成的鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法
2023-06-09 08:37:51 1
專利名稱：用於丙酮酸酯合成的鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬有機合成技術領域，涉及具有氧化、酯化性能雙功能分子篩催化劑，尤其涉及用於丙酮酸酯合成工藝的鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法。
背景技術：
丙酮酸系列化合物是重要的有機合成和藥物合成中間體，其合成方法有酒石酸法、乳酸鹽法、電化學法等。近年來提出的丙酮醛法是一種很有發展前途的丙酮酸及其鹽類的製備工藝。丙酮醛的生產方法比較成熟，一般是利用1，2-丙二醇在Ag催化劑存在下氧化脫氫製得，已經實現了工業化。將丙酮醛進一步氧化就可得到丙酮酸，最後將丙酮酸與甲醇反應生成丙酮酸甲酯。但丙酮醛氧化、酯化生成丙酮酸酯的工藝路線對催化劑的活性、選擇性和穩定性都有較高要求，目前尚無工業化報導。
有機羧酸酯是一類廣泛應用於香料、塗料、塑料、粘結劑和有機合成等工業中的重要化工原料，長期以來，這類酯的合成一直沿用濃H2SO4作催化劑。但是這種生產方法存在許多問題(1)在酯化過程中由於濃H2SO4的脫水和氧化作用會導致一些副反應，從而產生少量的不飽和化合物、醚或硫酸酯等化合物存在於反應體系中，這將給反應產物的分離精製和回收未反應的原料造成很多的困難；(2)在反應產物的後處理過程中不可避免的會產生可能有潛在毒性的廢液，如果不及時處理，必將汙染環境；(3)H2SO4還嚴重地腐蝕設備，導致生產成本的提高；(4)工作中若操作人員一旦不慎，可能引起灼傷；(5)催化劑無法回收和重複使用。顯然，研究和開發新型的環境友好催化劑取代傳統催化劑濃H2SO4來合成有機羧酸酯，已成為一個亟待解決的問題。
發明內容
本實用新型的目的是，為克服傳統酯化反應催化劑濃硫酸帶來的種種缺點，針對丙酮醛氧化、酯化製取丙酮酸酯的合成工藝，提供一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。
為達到上述目的，採用的技術方案是在對氧化反應進行的前期研究工作中發現FeAlPO-5分子篩催化劑的選擇性氧化性能很好，試圖在骨架中加入Si、Nb這些雜原子，提高催化劑的酸性，合成一種同時具有氧化、酯化性能適用丙酮酸酯合成工藝的雙功能分子篩催化劑。
(1)鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法，具體步驟為a)在燒杯中按混合物中各原料的摩爾配比依次加入下列原料並攪拌，直至形成均勻凝膠；蒸餾水H2O 60～100H2O磷酸 85％H3PO40.5～1.5P2O5鐵源硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O0.1～0.5Fe2O3鋁源擬薄水鋁石 Al2O3·2H2O 0.5～1.5Al2O3矽源正矽酸乙酯 (C2H5)4·SiO40.1～0.5SiO2鈮源氫氧化鈮Nb(OH)50.01～0.1Nb2O5模板劑三乙胺(Et3)N 1.0～2.0(Et3)Nb)將上述凝膠移入內有聚四氟乙烯襯墊的不鏽鋼反應釜內，密封、恆溫100～200℃、連續晶化24～72小時；c)上述晶化產物經過過濾和洗滌後，在100～200℃烘乾10～24小時，然後用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時。
(2)鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，用於丙酮酸酯的合成工藝。
本實用新型的積極效果是鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，是一種催化氧化、催化酯化性能良好的雙功能分子篩催化劑，製備方法簡單，可回收重複使用、不汙染環境，安全環保，是一種環境友好型催化劑。在丙酮醛氧化為丙酮酸，丙酮酸與甲醇合成丙酮酸甲酯工藝中，採用鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑轉化率可達到53.5％，選擇性大於98％。
具體實施例方式
實施例1鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法，步驟為a)在燒杯中按混合物中各原料的摩爾配比依次加入下列原料並攪拌，直至形成均勻凝膠，為加快速度，可在溫熱30～40℃下攪拌；
蒸餾水H2O 60～100H2O磷酸85％H3PO4AR級(上海聯和化工廠) 0.5～1.5P2O5硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O AR級(上海彭鎮營房化工廠) 0.1～0.5Fe2O3擬薄水鋁石Al2O3·2H2O(上海煉油廠) 0.5～1.5Al2O3正矽酸乙酯(C2H5)4·SiO4AR級(中國醫藥集團) 0.1～0.5SiO2氫氧化鈮Nb(OH)5AR級(寧夏東方鉭業) 0.01～0.1Nb2O5三乙胺(Et3)N AR級(上海菲達工貿有限公司) 1.0～2.0(Et3)Nb)將上述凝膠移入內有聚四氟乙烯襯墊的不鏽鋼反應釜內，密封，放入恆溫箱，恆溫100～200℃，連續晶化24～72小時；c)上述晶化產物經過過濾和洗滌後在100℃～200℃烘乾10～24小時，然後用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時。
製備所得的鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，記為樣品1；另按實施例1所示方法和步驟，以及混合物中摩爾配比，不加鈮源(氫氧化鈮)，製備鐵矽磷鋁FeAPSO-5分子篩催化劑，記為樣品2；不加鈮源(氫氧化鈮)和矽源(正矽酸乙酯)製備鐵磷鋁FeAlPO-5催化劑，記為樣品3，與本發明作性能對比。
催化氧化反應環己烷、溶劑乙腈、氧化劑叔丁基過氧化氫，反應溫度70℃，分別加入上述三種催化劑(即樣品1、樣品2、樣品3)，反應產物為環己醇和環己酮，總轉化率分別為
催化酯化反應異丁酸和甲醇反應，溶劑乙腈，分別加入上述三種催化劑，反應溫度為120℃，反應產物為異丁酸甲酯，總轉化率分別為
性能對比表明本發明鈮鐵矽磷鋁催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。
實施例2鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，用於丙酮酸酯的合成工藝，丙酮醛和甲醇作為製備丙酮酸酯的原料，在鈮鐵矽磷鋁雙功能分子篩催化劑作用下，發生氧化酯化反應，生成丙酮酸甲酯。
由於丙酮醛不穩定，容易縮聚，由外購的商品丙酮醛無法進行氣相反應，所以本實施例建立了一套連續反應裝置，使反應從1，2-丙二醇氧化製備丙酮醛開始，在前一步反應中將丙二醇氧化為丙酮醛，催化劑選擇銀負載催化劑，由上海石油化工研究所提供。製備得到的丙酮醛直接進入第二個反應裝置，作為製備丙酮酸酯的原料，與甲醇在鈮鐵矽磷鋁雙功能分子篩催化劑的作用下發生氧化酯化反應，生成丙酮酸甲酯。這樣就減少了丙酮醛中間冷卻再加熱帶來的問題。
(1)1，2-丙二醇氧化成丙酮醛，再與甲醇發生氧化酯化反應的連續反應裝置流程是首先在混合器中氮氣與空氣混合預熱，調節其中的氧氣含量，加入確定量的1，2-丙二醇混合預熱後進入第一個反應器發生氧化反應，反應條件是溫度為250～470℃，空速為0.5～2.0h-1，氧氣/丙二醇(摩爾比)＝(0.5～2.0)∶(0.3～1.5)，O2濃度＝3.5～5.8％。
(2)上述產物進入混合器與預熱後的另一股空氣及甲醇混合，進入第二個反應器發生氧化酯化反應，溫度為50～350℃，空速為0.5～4.0h-1，得到目標產物。
觀察溫度和空速對反應的影響，結果表明，使用鈮鐵矽磷鋁分子篩作為催化劑，在100～200℃下，空氣流量在20～80ml/min，原料摩爾比1，2-丙二醇∶甲醇∶空氣＝(0.2～2.0)∶(0.5～3.0)∶(1～20)範圍內，反應效果最佳。採用鈮鐵矽磷鋁雙功能分子篩催化劑對丙酮酸甲酯合成反應的轉化率可達到53.5％，選擇性大於98％。
權利要求
1.鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法，步驟為1)在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料並攪拌，直至形成均勻凝膠；蒸餾水 H2O60～100H2O磷酸 85％H3PO40.5～1.5P2O5鐵源硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O 0.1～0.5Fe2O3鋁源擬薄水鋁石 Al2O3·2H2O 0.5～1.5Al2O3矽源正矽酸乙酯 (C2H5)4·SiO40.1～0.5SiO2鈮源氫氧化鈮 Nb(OH)50.01～0.1Nb2O5模板劑三乙胺 (Et3)N 1.0～2.0(Et3)N2)將上述凝膠移入內有聚四氟乙烯襯墊的不鏽鋼反應釜內，密封、恆溫100～200℃、連續晶化24～72小時；3)上述晶化產物過濾和洗滌後，在100～200℃烘乾10～24小時，然後用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時。
2.權利要求1所述鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，用於丙酮酸酯的合成工藝。
全文摘要
本發明公開了鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑的製備方法，及其在丙酮酸酯合成工藝中的應用。將按混合物中摩爾配比計的原料蒸餾水、磷酸、鐵源、鋁源、矽源、鈮源以及模板劑三乙胺混合攪拌，直至均勻凝膠，再經恆溫晶化、烘乾、焙燒即得鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑。本發明與FeAPSO－5、FeAlPO－5分子篩催化劑性能作了比較，證明鈮鐵矽磷鋁催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。在丙酮醛氧化為丙酮酸、丙酮酸與甲醇反應合成丙酮酸甲酯工藝中，採用鈮鐵矽磷鋁分子篩催化劑，轉化率可達到53.5％，選擇性大於98％。
文檔編號B01J29/00GK1745896SQ20051002862
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月9日 優先權日2005年8月9日
發明者柏子龍, 周穎霏, 馬宏燎 申請人:華東理工大學