用作聚丁二烯、三聚氰胺和環氧官能化合物的固化劑的金屬醯化物的製作方法
2023-06-09 04:03:46 1
專利名稱：用作聚丁二烯、三聚氰胺和環氧官能化合物的固化劑的金屬醯化物的製作方法
技術領域：
本發明的主題涉及金屬醯化物固化劑，還涉及利用這些固化劑製備有用的組合物。
背景技術：
在本領域，環氧官能化合物是已知的並以多種配方被廣泛應用。這些應用和配方的例子包括汽車工業、膠粘劑/密封劑工業、耐腐蝕塗料、膜和油漆、預浸料、預浸帶、手糊層合結構複合材料以及其它應用。
在本領域，已知可用固化劑來控制環氧官能化合物的交聯度。典型的環氧固化劑包括胺類、聚醯胺、酸性官能團、雙氰胺、聚硫、酸酐、三聚氰胺、尿素以及亞胺化合物。含有這些環氧官能化合物固化劑的配方可被加熱活化。儘管這些固化劑對固化環氧官能化合物是有效的，但當加入催化劑時(如用來降低活化溫度的催化劑)，含有這些固化劑的配方的儲藏穩定性降低。傳統的固化劑可能還具有不理想的環境問題。
因此，該技術領域需要一種適合聚合體系的固化劑，使固化體系具有改進的收縮率、透明或無顏色的、較低的固化溫度、儲藏穩定性、較低的殘碳率、提高的硬度以及其它用傳統固化劑不能達到的性能。
發明綜述本發明通過使用有效量的至少一種金屬二醯化物解決傳統固化劑所具有的問題。有效使用量是指金屬二醯化物的量對固化至少一份樹脂組合物是足量的，例如1～50wt％，特別是5～20wt％金屬二醯化物。金屬二醯化物除作為固化劑外，還具有其它好處。儘管可以使用任一種金屬二醯化物，合適的二醯化物的例子包括至少一種選自二醯化鋅、二甲基二醯化鋅、二醯化鎂、二醯化鋁、金屬醯化物單體的水溶液及其它。
含有ZDA和ZDMA的化合物將固化環氧化合物同時配方中基本不含其它傳統環氧固化劑。基本不含傳統環氧固化劑是指在下列化合物(聚醯胺、過氧化合物、雙氰胺、亞胺化合物、胺、尿素以及其它傳統固化劑)含量小於0.1％～1.0wt％時，環氧官能化合物(或其它可固化的化合物用金屬二醯化物)被固化。儘管本發明可以與這些傳統固化劑結合使用，同時也可不使用這些化合物以及其它優點。
本發明的金屬醯化物體系可以廣泛應用在諸如汽車密封劑、包括耐腐蝕塗層的塗料、膠粘劑、管線處理或纏繞以及其它應用。
發明詳細描述本發明涉及使用金屬醯化物如ZDA，ZDMA以及它們的混合物固化環氧官能團和其它交聯化合物，以及含有這些化合物的體系。本發明可被用來固化許多固化體系。這些體系的例子包括至少一種可固化的聚合物選自異氰酸酯、環氧官能化合物如雙酚A、雙酚F、脂環系環氧、酚醛、環氧酯以及其它體系。可固化聚合物的量通常從約75wt％到至少90wt％。
金屬醯化物可具有的結構，包括C3H4O2.1/2M這裡M包括至少一種選自鋅(如2-丙稀酸鋅鹽)、鋁、鎂、鈦、銅、鎳的金屬，醯化物水溶液(如金屬醯化物單體(如醯化鋅單體))的水溶液。儘管可以使用任一合適的金屬二醯化物或ZDA/ZDMA化合物，商業上可以買到的ZDA/ZDMA產品包括；SR633，SR634，CN9016，CN2401，CN2400，PC300，PRO5903以及醯化鋅和非金屬醯化物單體的水溶液如CD-664和CD665，所有這些可從Sartomer，ExtonPa.19341購買。非金屬醯化物(和其它兼容的有機化合物)可與金屬醯化物結合使用以調節體系，加快固化速率或增大硬度，以及其它有益的改進。可以改變金屬醯化物顆粒從而允許生產薄和厚的薄膜配方(如SartomerCN2400和CN2401以液態供應；SR9016包含從40微米到50微米的顆粒，Sr633包含200目的顆粒)。如果希望，金屬醯化物在混入體系之前可以被分散或溶解在至少一種載體中，如水和其它溶劑。當金屬醯化物包含ZDA/ZDMA時，ZDA/ZDMA的用量從1wt％到約75wt％，以及通常從約5wt％到約20wt％的金屬二醯化物(如約5wt％到至少約10wt％的環氧官能團體系)。
不希望束縛於任一理論或解釋，相信合適的金屬醯化物可誘導環氧基與丙稀酸基通過親核Michael加成反應共聚。環氧基固化可起始於質子加成到環氧環的引發步驟。質子可被任一可能的供電子基奪走，如水(潮溼)，酸，胺或金屬醯化物的酚改性物。第一步可產生反應性中間體，如HOCH2-CH-，中間體進一步與供質子基團反應，另一環氧基或任一其它親核試劑，如ZDA中丙烯酸的雙鍵。丙烯酸雙鍵是已知的親核試劑，如丙烯酸將與水在鹼性條件下反應，。
不希望束縛於任一理論或解釋，相信活化的環氧基和丙烯酸之間的反應可如下，等。
前面提到的環氧官能化合物和金屬醯化物如ZDA之間的反應可產生均勻的透明的固體形態，它具有較高的熱穩定性，如由於含-Zn-的離子在聚合物主鏈上。
本發明的一個方面在於與傳統固化劑相比，本發明固化劑減小了收縮率。也就是當與用雙氰胺固化相同的樹脂相比，本發明固化劑固化的環氧官能團樹脂複合物被觀察到具有較小的收縮率。
本發明的一個方面在於，ZDA/ZDMA固化的環氧體系與添加劑和填料更具有相容性。這允許含有環氧、三聚氰胺、異氰酸酯、聚矽氧烷和聚丁二烯的體系，如膠粘劑、密封劑、塗料及其它體系具有更強的多功能性。與傳統的固化劑相比，如雙氰胺，ZDA/ZDMA與酸性和高PH值及其它填料具有更大的兼容性。
本發明的配方或體系能與更寬範圍的填料材料相兼容。這些填料至少一種選自矽酸鹽如矽酸鈣、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸鋁、矽酸鎂及其它矽酸鹽；三水合化合物如三水合鋁；碳酸鹽、瀝青(如天然瀝青)、粘土、氮化物如氮化鋁、氮化硼和氮化矽，碳化物如碳化矽，矽土及其它填料。在一些例子中，填料材料可以用來改進扭矩張力(如對螺紋緊固件)、潤滑性、耐磨損性、顏色及其它表面特性。填料在固化配方中的量可根據所希望的性能改變，通常在約1wt％到至少25wt％之間。
本發明的配方或體系可以用來獲得相對透明或無色的製品。與產生琥珀色或深色的傳統固化劑相反，本發明配方基本上是透明的(依厚度、配方組成及其它參數)。環氧配方的顏色可以根據傳統的測試方法用Gardner等級測量。雙氰胺固化的環氧的Gardner顏色是8-10，而相同體系用ZDA(如從Sartomer可買的的Sr9016)固化得到的Gardner顏色是2到4級。
本發明可用來調節固化速率。傳統的固化劑通常具有快的固化速率，這對特定用途是不希望的。暴露於較高溫度下，可增大本發明的固化速率，暴露於較低的溫度下，可減緩固化速率。希望具有可控制固化速率的能力，這樣允許最終塗層表面質量，如光滑性、硬度、光澤和透明性得以優化。通常較高的固化溫度還能得到較高的硬度。
可用本發明調節含金屬醯化物配方的活化溫度。依被固化體系的厚度和組成、加熱方法及其它傳統參數不同，活化或固化溫度從275～425°F。通常較薄的塗層需要較少的熱量和固化時間，較高的溫度得到硬度較大的塗層。添加鈦酸鹽、鋯酸鹽及其它複合固化劑可用來降低發明配方的固化溫度。通常相對薄的塗層需要較低的固化熱和固化時間，相對高的固化溫度產生較硬的塗層。複合固化劑的用量通常為組合物或配方的1wt％～20wt％。例如，添加1～5％的商業上可買的的鈦酸鹽(Kenrich公司提供的Lica38J)在降低含有環氧官能化合物作為主要聚合物配方的固化溫度方面是有效的(如固化溫度降低到小於250°F)。
本方面的一個方面在於本發明配方可包括一種或多種添加劑。這些添加劑包括至少一種選自填料、金屬粉末(如鋅、鋁、鐵、鋼及其它金屬粉末)、磁性材料、陶瓷材料、金屬粉末、樹脂(如矽樹脂、矽烷、聚矽氧烷等)及其它材料。，當希望提高耐溫性(如塗料或配方形成帶狀和應用在管線上)，配方含有至少一種聚矽氧烷、至少一種金屬粉末和至少一種陶瓷粉末。這些添加劑在組合物中的含量為1～25wt％。
本發明的另一方面在於，發明體系被放置(如擠出、浸漬、噴射等)在增強體上。增強體可被放置在發明共混物如夾層或層合結構上或中。在應用和/或生產中增強體使操作較容易，當發明體系暴露在高溫下時增強體降低了流動性(或下垂)，同時提高拉伸強度，提高耐磨損性能及其它性能。根據所希望性能，如耐溫性，增強材料可包括任一合適的材料。增強體通常包括平紋織物、網、氈、網狀織物、打孔或未打孔聚合物薄膜，非織造或織造組合件以及其它纖維或薄膜帶狀增強體。當使用平紋織物作為增強體時(如具有圓纖維的玻璃纖維平紋織物大約12平方英尺)，增強體具有開孔表面積大於20％到至少80％。當增強材料包括開孔的聚合物或金屬薄膜時，增強材料的開孔表面積或孔隙約1％到至少80％。開孔表面積還允許增強體系保持它的擾性。合適增強材料包括玻璃纖維、聚丙稀、聚乙烯、聚酯、氟化聚合物、石墨、塑料、Kevlar(芳綸)、鋁、鋼、紫銅、黃銅、粗棉布、它們的混紡物及其它材料。此外增強材料的例子在2000年3月07日申請的專利US6,034,002「sealing tape for pipe joints」和US5,120,381、US 4,983,449中有所描述；前述美國專利在這裡引為參考文獻。儘管增強材料可有任一合適的開孔或織造密度，在大多數情況下，增強材料的開孔率是以共混物具有自粘性(或自密封性)為標準。例如當使用增強的發明組合物如管纏繞帶，組合物至少部分以對共混物充分的行為通過材料以將自己粘在共混物中沿管周圍被纏繞，例如共混物通過增強體這樣允許共混物自身鍵合。這種自粘合性能通常避免了對預聚物或預處理的要求，增加了增強組合物覆蓋表面的效率。在另一例子中，通過使用增強體，帶狀物或塗料在固化過程中產生的氣泡如果不能消除，可降低。如果使用發明體系作為一種可塗裝汽車密封劑(如所謂的汽車「頂溝」密封劑)降低氣泡是特別希望的。
如果希望，可用乳液，可紫外反應(包括光反應)、電子束反應、水或溶劑基體系，粉末塗覆體系，或其它增強材料上膠體系塗覆或預處理增強材料，如用乳液塗覆增強材料以提高材料的硬度這樣允許材料被切成預定的尺寸或形狀。可使用該領域公知的任一合適的方法塗覆，如浸漬、層合、噴射或滾塗及其它方法。對增強材料而言，合適的塗層的例子包括至少一種選自聚乙烯基醇、乙烯基醋酸乙烯、丙烯酸、聚氨酯或橡膠乳液。對增強材料而言，另一些合適的塗層的例子包括離聚體、單體、添加劑和光引發劑。
本發明的另一方面在於，相對於傳統固化劑而言含金屬二醯化物固化劑的配方改進了儲藏時間。例如發明配方能穩定至少120天而不需要特別的包裝或冷藏，而含傳統固化劑的配方一般穩定約90天。
本發明的另一方面在於，發明配方或體系被用作耐腐蝕塗層。例如，依據US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT專利申請公開的PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446(所有這些被引為參考文獻)中描述的方法處理鍍鋅製件或部件。根據ASTM B-117進行測試，結果表明塗覆製件的耐腐蝕性提高。
發明配方可被用來改進傳統環氧官能性塗料。發明配方可被用來固化環氧官能性塗料如電塗料、粉末塗料、膠粘劑及其它。例如，發明塗料包括環氧粉末和金屬二醯化物固化劑(如ZDA和基本不含雙氰胺)可被用在或噴射在金屬製件上。然後加熱金屬顆粒以熔融和固化環氧塗料。一方面，含ZDA的環氧粉末塗料被用在管道上，加熱固化然後被掩埋起來。通過使用發明塗料，不使用固化劑如雙氰胺就可獲得緊密鍵合的塗層。
發明的另一方面在於，通過含有立方體或微粒的添加劑可改進發明配方或體系。特別是通過使用包括尼龍6/12，尼龍6/6或其它商業可買到的材料(如，從MaxiBlast可買到的0.04/0.08、0.1英寸立方體)可獲得所希望的結果。立方體作為原位抑制劑或隔離劑增強發明體系的壓縮強度。當體系用作密封劑時(如汽車密封劑)，立方體降低了密封劑從被密封的至少兩單元(如兩金屬單元)之間形成的狹縫或接頭中被擠壓出的傾向。也就是，立方體確定了兩單元之間的最小距離，這樣密封劑被保留在接頭中。通常，該添加劑的用量佔體系的0.1～5wt％。
可以使用任一合適的方法準備本發明組合物，如捏合、批混合、擠出及其它方法。儘管上述描述強調發明組合物使用在汽車和塗料工業、結構增強、密封劑和密封帶，本發明可被廣泛應用在如裝飾行業、上光、混凝土凝結、凝膠體及其它應用領域。
下列例子被用來闡明本發明的特定方面，但並不限制所附任一權利要求的範圍。提供這些例子以闡明所要求發明的特定方面，並不限制任一所附權利要求的範圍。
實施例例1-8A說明ZDA/ZDMA組合物用作塗料。這些組合物用手工混合方法在室溫條件下於燒杯中製備。
例9-10說明含ZDA/ZDMA體系，它們用商業上可買到的材料(如Sartomer的ZDA產品SR634，SR9016和CN2400)準備。例9闡明用發明組合物形成塗層，例10闡明用發明配方製備帶狀物。
例9用手工準備下列配方，並塗在鋼板上，於400°F下空氣中固化10分鐘。
如果希望，上述配方和本發明公開的其它塗料可用作密封劑或金屬表面的上塗層，金屬表面依據US6149794，6258243，6153080，6322687和PCT申請公開PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446先進行處理，這些專利這裡引為參考文獻。
例10發明組合物可被製成帶狀。這些帶狀物用來提高鋼製管線的耐腐蝕性。這一應用的例子在美國專利申請US-2002-0013389-A1中有所描述，這裡引為參考文獻。這些帶狀配方，在表1和表2中列出，在Baker Perkins雙臂混合器中混合製備。
表1
表2
例11-13例11-13說明用含ZDA的材料作為增強材料，如應用於汽車組件上的材料，這裡當在噴塗爐中加熱時，材料硬化(如參見專利US5040803，5151327，5755486，所有這些都列為參考文獻)。包含改性和未改性環氧樹脂的這些材料作為基體或主體，在其中加入礦物填料和丁腈橡膠以控制發泡、操作、車輛安裝過程中的尺寸及其它目的。具有表3所列配方的三種材料在Z字形刀片混合器中用後繼加熱加壓混合以獲得含有玻璃纖維布增強體的層合板複合材料。該複合材料被應用在冷的軋制鋼測試板上，在350°F下烘賠10分鐘。依據傳統的程序在Instron拉力測試機上測試烘賠後測試板的彎曲強度，結果列於表4。
表3-配方
表4彎曲強度(磅)
表4說明彎曲強度增大。不希望束縛於任一理論或解釋，相信彎曲強度的增大是由於在烘賠過程中環氧樹脂固化或交聯造成的。儘管沒有副作用，表4表明加入大於20份(6.5％)時，彎曲強度不再增大。除了提高彎曲強度外，ZDA添加劑增大了與冷軋鋼基體的粘結性，如所示三個配方與冷軋鋼基體的粘結結合。
例14-20例14-20說明本發明應用在鋅基體上，鋅基體在含矽酸鹽的介質中已被預處理(如，已知的EMC工藝)。塗料或用手混合或用高速分散裝置混合。預處理工藝在US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT專利申請公開PCT/US02/24716，PCT/US02/24617，PCT/US02/24446中有所描述。發明塗料施於2」×3」鍍鋅基體上。塗覆前基體用異丙醇清洗。基體被浸入塗覆液中約10秒。將塗覆的基體取出，垂直懸掛。塗層在340°F下固化20分鐘。例14-20所用的塗料組合物和塗層效果評價在下面列出(CRS＝cold rolled steel，冷軋鋼)。
儘管本發明的設備、組合物和方法已經在相關參考或例證性方案中被描述，對本領域技術人員來說，這裡描述的工藝變化是明顯的，無需從本發明的概念和領域中分離出。所有這些相似的可替代的和改進的，對本領域的技術人員是顯而易見的，相信在發明和所附權利要求的範圍和概念之內。
權利要求
1.一種可固化的組合物，包含至少一種環氧官能化合物和約5～20wt％的至少一種金屬醯化物的固化劑。
2.一種加熱可固化的組合物，包含至少一種可固化的化合物和至少一種金屬醯化物固化劑，其中組合物基本不含過氧化物、胺、聚醯胺、酸性官能團固化劑、雙氰胺、聚硫化物、酸酐、三聚氰胺、尿素和亞胺化合物。
3.權利要求1所述的組合物，其中組合物包括帶狀物。
4.權利要求1所述的組合物，其中組合物包括塗料。
5.權利要求3所述的組合物，其中帶狀物被增強。
6.權利要求5所述的組合物，其中增強體包括至少一種選自平紋織物、網、氈、網狀織物、打孔或未打孔的薄膜和織造或未織造組合物。
7.權利要求2所述的組合物，其中組合物包含汽車密封劑。
8.權利要求2所述的組合物，其中化合物包含至少一種選自聚丁二烯、三聚氰胺、異氰酸酯、雙酚A環氧、雙酚F環氧、脂環族環氧、酚醛化合物和環氧酯。
9.權利要求1所述的組合物，其中進一步包含至少一種填料選自矽酸鹽、矽石、三水合物、碳酸鹽、瀝青和粘土。
10.權利要求1所述的組合物，其中組合物進一步包含至少一種添加劑選自金屬粉末、磁性材料、陶瓷粉末、塑料粉末和樹脂。
11.權利要求3所述的組合物，其中組合物進一步包含至少一種增強體。
12.權利要求11所述的組合物，其中增強體包含至少一種纖維或薄膜。
13.權利要求2所述的組合物，其中組合物進一步包含至少一種配合劑選自鋯酸鹽和鈦酸鹽。
14.權利要求1所述的組合物，其中金屬醯化物固化劑包含至少一種選自二醯化鋅、二甲基二醯化鋅、二醯化鎂及它們的混合物和水溶液。
15.權利要求2所述的組合物，其中金屬醯化物固化劑包含至少一種二醯化鋅或二甲基二醯化鋅。
16.權利要求14所述的組合物，其中金屬醯化物固化劑包含至少一種二醯化鋅、二甲基二醯化鋅、二醯化鎂。
17.權利要求1所述的組合物，其中組合物進一步包含至少一種選自矽烷或聚矽氧烷。
18.權利要求1所述的組合物，其中組合物進一步包含氮化硼。
19.權利要求4所述的組合物，其中塗料包含至少一種選自環氧官能電塗料和環氧官能粉末塗料。
全文摘要
本發明涉及使用金屬醯化物如二醯化鋅(ZDA)、二甲基醯化鋅(ZDMA)及其它以固化環氧官能基(和其它交聯化合物)以及含有這類化合物的組合物。含有ZDA和ZDMA的化合物可以固化組合物中的環氧組分，基本上不需要傳統的環氧固化劑。
文檔編號C08G59/40GK1692133SQ200380100674
公開日2005年11月2日 申請日期2003年12月4日 優先權日2002年12月4日
發明者唐納德·W·泰勒, 詹姆斯·W·弗賴塔格, 唐·K·奧瓦爾 申請人:德諾沃斯有限公司