一種檢測天然氣中總潛在烴含量的方法
2023-06-08 12:39:46 2
專利名稱：一種檢測天然氣中總潛在烴含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體中雜質的檢測方法，特別涉及一種檢測天然氣中總潛在烴含量的方法。
背景技術：
天然氣是一種儲量很大、輸送方便、成本低廉、清潔無灰渣、熱值較高及燃燒產物對環境汙染小的優質能源，因此，是一種理想的城鎮燃氣氣源。從世界能源利用的趨勢來看，採用天然氣作為城鎮燃氣的主要氣源，已成為當前的發展方向。在我國，近十多年來凡是有條件的城市如天津、成都、北京等地，都相繼通過管道將鄰近油、氣田的天然氣送入市區，作為城鎮的燃氣氣源。天然氣的主要組分是甲烷(CH4)，在各種烴類分子中，它的碳原子數與氫原子數之比是最小的，而液化石油氣的主要組分為丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)和丁烯(C4H8)，它們分子中的碳原子數與氫原子數之比就比甲烷要大。因此，甲烷完全燃燒後生成的煙氣中由碳原子燃燒生成的二氧化碳含量最少。也就是說，天然氣完全燃燒生成的煙氣中的二氧化碳含量，比液化石油氣完全燃燒生成的煙氣中二氧化碳的含量要少，這對減少大氣層的溫室效應是有利的。此外，天然氣中含硫、氮少，生成的煙氣中二氧化硫及氧化氮等均較少。因此，採用天然氣作燃氣更有利於環境保護。天然氣和人工燃氣一樣，都是由管道送到用戶家中，不像液化石油氣那樣要用鋼瓶裝運與使用，用完後還必須換瓶，因而使用起來省時、省力。尤其是對於居住在高層建築的用戶，或對於老弱病殘的用戶來講，其方便性就更為明顯。當然，對於散居的用戶居民，採用瓶裝的液化石油氣可不受居住區域、地點和條件的限制，因此也是靈活方便的。在我國的南方及中部大部分城市由於天然氣供應量相對充足，加氣站點較多氣價相對便宜，所以天然氣用量增大，很多城市的燃氣汽車已經全部轉換成為天然氣氣源，而且燃氣汽車車型甚至也由小型轎車發展到大型的公交汽車；以天然氣代替汽車用油，具有價格低、汙染少、安全等優點。
除此之外，天然氣還應用在天然氣化工工業，天然氣是製造氮肥的最佳原料，具有投資少、成本低、汙染少等特點。天然氣佔氮肥生產原料的比重，世界平均為80%左右；天然氣發電，具有緩解能源緊缺、降低燃煤發電比例，減少環境汙染的有效途徑，且從經濟效益看，天然氣發電的單位裝機容量所需投資少，建設工期短，上網電價較低，具有較強的競爭力。儘管天然氣的氣源很豐富，但運輸問題早已成為頭疼問題，包括鋼瓶運輸，和長途管道運輸。除了天然氣中含有大量的可溶性不飽和烴、可溶性固體殘渣、硫及硫的化合物之夕卜，還有就是含有大量的不可溶性潛在烴物質；而為了有效防止天然氣中可溶性不飽和物質的聚合反應，我們可以在源頭控制天然氣中可溶性不飽和烴、可溶性固體殘渣、硫及硫的化合物的含量，就可以很有效地避免因為聚合而導致的運輸，但是不可溶性總潛在烴含量的忽視，也給我國天然氣的運輸帶來了前所未有的阻礙。
顧名思義，潛在烴就是潛在性可溶性碳氫化合物，一般是C5以及C5以上的化合物，他們的沸點都越來越高，在常溫下都很難揮的一種液體，在天然氣源頭的運輸中很容易被大家忽略；因此長時間大量的潛在烴而殘留在運輸管道中，他們就很容易發生自聚，而形成一些較粘稠狀物質，大量的這種較粘稠狀物質慢慢就形成苔蘚狀物質附著在管道壁上，幾乎將之去除不掉，長期積累就會堵塞了供氣系統，輕度的讓供氣系統在幾周之內甚至幾個月都無法正常工作，嚴重的會導致供氣系統癱瘓，癱瘓時間普遍增長至六個月或者更長；如果要清除這些物質，只有停止天然氣供氣而將運輸管道拆開展開全面清理，這樣嚴重影響了天然氣管道運輸的長途發展，同時給供氣方和廣大天然氣用戶帶來了一定的經濟損失等；其次，天然氣中的總潛在烴含量高低也是直接衡量氣體本身質量的差異程度。因此，對天然氣中的潛在烴的控制是產業鏈發展中的主要環節之一，直接決定著天然氣行業的發展。目前已經受到人們的大力關注與重視。但在國內天然氣現有標準中，都提及對潛在烴的監控方法，只提出了在20°C時，天然氣中不能含有可見的液體物質，同時規定液態物質的含量不超過2% (體積分數)，但沒有明確規範出其相應的檢測方法。一般條件下，通過標氣來定性定量出天然氣每個組分的位置，再計算出各組分的含量；同樣條件下再進樣品，得出樣品氣裡個組分的面積和含量；但是天然氣中的組分有幾十種，故無法檢測每一種組分的含量。故通過程序升溫條件將各組分分離開。
發明內容
本發明是為了克服背景技術中的缺點，提供了一種操作簡單，快速定量，簡便易操作的檢測方法。本發明專利的技 術方案是:利用被測組分的沸點不同，在大口徑AL203/S毛細管色譜柱上得到很好的分離信號，而這些信號被氫火焰檢測器(FID)檢測到同時形成明顯的吸收峰，同時這些被測組分的峰面積與其含量成正比例關係；然後採取好的天然氣樣品直接接入氣相色譜，在大口徑AL203/S毛細管色譜柱上得到很好分離效果，依次這些吸收峰的順序為異烷烴，正烷烴，烯烴和炔烴；因為我們需要檢測的是總潛在烴含量，需要檢測C5以及C5以上的烴類物質，而C4的烷烴，烯烴與炔烴同分異構體比較多，所以我們準確能定量出異戊烷的位置，再通過標氣外標法計算出C廣C4個各組分的含量；最後將100%減去C1I4的總含量就得出天然氣中潛在烴的含量；
本發明是程序升溫將各種物質分離開的，該升溫的溫度和時間控制如下:爐溫從50°c開始保持5分鐘，後以15°C /min升溫至120°C再保持5分鐘，最後以20°C /min升至180°C保持5分鐘；通過標氣來準確判斷所分離物質的位置和保留時間如下:
Ca)在開始50°C的溫度持續5分鐘，可以分離出C1，相對保留時間為2.228^2.328分
鍾；
(b)再以15°C/min升溫至120°C，可以分離出CfC3組分，C2組分的相對保留時間為
5.755 7.229分鐘，C3相對保留時間為7.299 12.552分鐘；
(c)在120°C再保持5分鐘，可以分離出C4組分，C4組分的相對保留時間為
12.552 15.555 分鐘；
Cd)最後以20°C /min升至180°C保持5分鐘，可以分離出C5和C5以上組分，也就是總潛在烴的所有組分物質，總潛在烴的相對保留時間為16.012分鐘以後，一般為16.012 32.952 分鐘；
本發明的有益效果是:取樣簡單，操作簡便，成本低廉，分析速度快，檢測精度高，方法檢測限低。
具體實施例方式1.儀器設備
(1)GC7890色譜儀:安捷倫科技(中國)有限公司(氫火焰檢測器FID)；
(2)AL203/S毛細管色譜柱:長50m，內徑0.88_，膜厚15.0um ；
(3)氦氣、氫氣和氮氣:純度至少為99.9995% ；
(4)針形微調閥:一段接取樣鋼瓶5/8與另一端接GC7890色譜儀1/8 ；
(5)不鏽鋼取樣鋼瓶:4L，壓力在IOMPa以上，工作溫度為-6(T50°C ；
(6)C1I4和異戊烷標氣:向有資質的廠家購買或者自己配置，天然氣中C1I4和異戊烷體積分數在0.005 2%之間，能準確定性出異戊烷的位置就適用；
(7)氣體進樣定量管:0.1mL ;
(8)氣體自動進樣閥:可以設置精確到0.0lMPa02.色譜條件 進樣器:50°C ;檢測器:2500C ；
程序升溫:爐溫從50°C開始保持5分鐘，後以15°C /min升溫至120°C再保持5分鐘，最後以20°C /min升至180°C保持5分鐘；
柱流速:0.3mL/min,分流比為20:1，自動進樣體積為0.lmL。3.準備工作
(1)先通入氦氣，設置其載氣的流量為35mL/min，然後啟動儀器；當溫度升至120°C時打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為30mL/min，點燃FID (點火時，氫氣的流量為40mL/min);按照上述步驟2來設置儀器；待基線平穩後進樣；
(2)利用天然氣標氣中各烷烴組分在氧化鋁毛細管色譜柱上分離的圖譜順序為異烷烴，正烷烴，烯烴和炔烴，而我們檢測的總潛在烴含量，就是檢測故C5以及C5以上的烴類物質；因為C5比C4多一個C，故我們就必須需要檢測C1I4的含量，而C4的異烷烴，正烷烴，烯烴與炔烴同分異構體比較多，所以我們先準確能定性出異戊烷C5之前的位置，就是C1I4的位置，再通過標氣中C1I4的含量與面積比確定校正因子，待測組分校正因子=待測組分的含量/面積，50ppm時候，甲燒RF=34.401 pA.s/50.02ppm=0.688,再利用表I通過外標法計算出天然氣中C廣C4個各組分的含量；將天然氣中C^C4和異戊烷的標氣以0.08MPa,450mL/分鐘來置換定量管，然後快速進樣，進樣的同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min ;每個標氣至少重複進樣2次並準確定性其異戊烷的位置，兩次進樣的保留時間相差異在0.05秒以內方可接受，否則重新進樣，直至條件滿足為止；
表1.C1I4的校正因子
權利要求
1.一種檢測天燃氣中總潛在烴含量的方法，特徵是本方法是通過如下工藝步驟實現的: (1)準備工作 Ca)先通入氦氣，設置其載氣的流量為35mL/min，然後啟動儀器；當溫度升至120°C時打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為30mL/min，點燃氣相色譜儀的氫火焰檢測器FID，點火時，氫氣的流量為40mL/min，按程序升溫來設置色譜儀器，待基線平穩後進樣； (b)利用天然氣標氣中各烷烴組分在氧化鋁毛細管色譜柱上分離的圖譜順序為異烷烴，正烷烴，烯烴和炔烴，而我們檢測的總潛在烴含量，就是檢測C5以及C5以上的烴類物質；因為C5比C4多一個C，故我們就必須需要檢測C1I4的含量，而C4的異烷烴，正烷烴，烯烴與炔烴同分異構體比較多，所以我們先準確能定性出異戊烷C5之前的位置，就是C1I4的位置，再通過標氣外標法計算出C1I4個各組分的含量；最後100%減去C1I4的含量；故將天然氣中C1I4和異戊烷的標氣以0.08MPa, 450mL/分鐘來置換定量管，然後快速進樣，進樣的同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min ;每個標氣至少重複進樣2次並準確定性其異戊烷的位置，兩次進樣的保留時間相差異在0.05秒以內方可接受，否則重新進樣，直至條件滿足為止； (C)最後將此異戊烷標準曲線存檔並命名，以供檢測樣品時候快速準確使用；此異戊烷標準曲線周期是一周，每次檢測之前需重新製作工作曲線，或者檢測後用與異戊烷標氣體再定性其位置，檢測值與標氣的異戊烷保留時間相差0.1秒可以接受，否則需要重新製作工作曲線； (2)檢測步驟 (a)將不鏽鋼取樣鋼瓶用合適的連接系統連接到天然氣樣品的取樣點上，打開連接系統閥門，打開取樣鋼瓶進氣閥門，進氣流量35(T450mL/分鐘，8 10分鐘後，關閉進氣閥門，打開鋼瓶出氣閥門將鋼瓶內氣體放出，鋼瓶內氣體壓力在0.1MPa時快速關閉出氣閥門，然後再打開鋼瓶進氣閥門進氣，如此將鋼瓶重複置換3飛次後正式取樣，至少取兩組樣品，樣品取好後，關閉進氣閥門，關閉連接系統閥門，拆解取樣連接裝置； (b)然後將針型微調閥的5/8端接取樣鋼瓶，另外一端接色相色譜儀，以0.0SMPa,450mL/分鐘置換定量管f 3分鐘，然後等儀器穩定後快速進樣，進樣的次數至少為3次，最後求樣品氣體的平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內可接受，不同樣品之間的差距在5%之內可以接受，否則重新進樣，直至條件滿足方可； (c)調用上述已經製取好的異戊烷標準曲線，直接讀取該樣品中C1I4結構的烴類物質的的含量； (d)最後將儀器的爐溫升至200°C老化柱子，同時將尾吹設置為10mL/min，將柱子中的其他雜質趕出來，否則會汙染柱子而影響下次的檢測結果，長時間的積累會引起柱子堵塞等; (e)200°C老化柱子2 3小時以後，降溫至40°C才關色譜儀，最後關閉氣源。
2.如權利要求1所述的檢測天燃氣中總潛在烴含量的方法，其特徵是所述步驟1(a)中是過按下述程序升溫來設置色譜儀:進樣器:50°C ;檢測器:250°C ;程序升溫:爐溫從50°C開始保持5分鐘，後以15°C /min升溫至120°C再保持5分鐘，最後以20°C /min升至180°C保持5分鐘；柱流速:0.3mL/min,分流比為20:1，自動進樣體積為0.lmL。
3.如權利要求所述的檢測天燃氣中總潛在烴含量的方法，其特徵所述步驟I(b)中的crc4的含量通過如下公式計算天然氣中總潛在烴含量的(C): 根據儀公式(I)就可以計算得天然氣中各組分的含量(C)，..........................................Cl) 其中C一待檢測組分在天然氣中的體積分數(％)； A1+A2+A3+A4+......+Ai天然氣中所有組分的峰面積(pA.s)； Ai—天然氣中待檢測組分的峰面積(pA.s) RF-天然氣中待測組分的相對校正因子 根據儀公式(2)就可以計算得天然氣中潛在烴的含量 C=1O0Zo-C10Zo-C20Zo-C30Zo-C40Zo 其中c一該天然氣中潛在烴的體積分數(％)； C1 一天然氣中C1的體積分數(％)； C2—天然氣中C2的體積分數(％)； C3—天然氣中C3體積分數(％)； C4一天然氣中C4體積分數(％)。
4.如權利要求2所述的檢測天燃氣中總潛在烴含量的方法，其特徵是所述的程序升溫可以分離物質，並通過標氣來準確判斷分離物質的位置和保留時間，具體如下: Ca)在開始50°C的溫度持續5分鐘，可以分離出C1，相對保留時間為2.228^2.328分鐘； (b)再以15°C/min升溫至120°C，可以分離出CfC3組分，C2組分的相對保留時間為5.755 7.229分鐘，C3相對保留時間為7.299 12.552分鐘； (c)在120°C再保持5分鐘，可以分離出C4組分，C4組分的相對保留時間為12.552 15.555 分鐘； Cd)最後以20°C /min升至180°C保持5分鐘，可以分理出C5和C5以上組分，也就是總潛在烴的所有組分物質，總潛在烴的相對保留時間為16.012分鐘以後，一般為16.012 32.952 分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種檢測天燃氣中潛在烴含量的方法，其反應機理是利用被測組分的沸點不同，在大口徑Al2O3 /KCl毛細管色譜柱上得到分離信號，而這些信號被氫火焰檢測器(FID)檢測到同時形成明顯的吸收峰，然後採取好的天然氣樣品直接接入氣相色譜，在大口徑Al2O3 /KCl毛細管色譜柱上得到很好分離效果，依次這些吸收峰的順序為正烷烴，異烷烴，烯烴和炔烴；因為我們需要檢測的是潛在烴含量，可以準確定性出正戊烷的位置，得出每一組分的校正因子，通過面積歸一方法得出C1~C4的總含量，最後將100%扣除C1~C4的總含量得出天然氣中潛在烴的含量；此發明取樣簡單，操作簡便，成本低廉，分析速度快,檢測精度高,方法檢測限低和分析周期短。
文檔編號G01N30/02GK103076404SQ20121047291
公開日2013年5月1日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者金向華, 王海, 王磊 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司