一步法合成光碟級聚碳酸酯的製作方法

2023-06-08 14:51:16 1

專利名稱：一步法合成光碟級聚碳酸酯的製作方法
技術領域：
本發明是關於高分子材料的合成方法，特別是關於聚碳酸酯的合成方法。
光碟級聚碳酸酯具有加工流動性好、機械強度高、高清潔度、高透明性、低雙折射等特點，是生產光碟的最佳材料。其合成方法(EP353,594；JP01,146,926；DE3,512,838；EP262,695；US4,529,791)是將氣態光氣以鼓泡方式加入體系進行反應，其反應時間長，時空效率低，且不利於連續化操作。而中國專利85102769號，雖然採用了將光氣配成有機溶液加入體系的一步法合成聚碳酸酯，但其中的分子量調節劑∶雙酚(摩爾比)為0～0.04∶1，所得聚合物的分子量在2～5萬，加工流動性達不到光碟材料的要求；並且其水相抗氧劑為亞硫酸氫鈉，還原性不夠強，導致酚類原料易被氧化成醌式結構，故不能保證良好的水相色相，從而影響到聚合物的色相透明度；此外，該專利對樹脂內部雜質的去除未予考慮，因此，該專利技術只適用於製備通用級聚碳酸酯，而不適於製備光碟級聚碳酸酯。
本發明目的在於提供一種光碟級聚碳酸酯的合成方法，其反應時間短，時空效率高，能耗低，易於連續化操作，產物既具有良好的加工性能，又有很高的機械性能，且具有高的清潔度和透明性。
本發明的目的是這樣實現的將光氣加入有機溶劑中配成有機相，將雙酚、鹼、分子量調節劑、抗氧化劑及催化劑加入水中，配成水相，同時通入氮氣以除去氧氣。其配比為光氣∶雙酚∶鹼∶分子量調節劑＝1.09～1.15∶1∶2.40～2.55∶0.04～0.06(摩爾比)，水相/有機相(體積比)＞1，再加入有機相反應1～15分鐘，反應最高溫度為30～50℃，靜置分層，截取有機相，經洗滌、精濾、沉析、過濾得粉末狀樹脂，再配以適量加工助劑，經造粒製得光碟級聚碳酸酯樹脂粒料。
其中的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，二氯甲烷中的一種，或它們二者中的一種與氯苯的混合物；分子量調節劑為一元酚，如對叔丁基苯酚、苯酚；抗氧化劑為連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，加入量0.15～0.6％(水相體積)。
洗滌時，先以有機相 體積的1％NaOH水溶液進行鹼洗，再以同比率的1％磷酸水溶液進行酸洗，最後以去離子水或蒸餾水洗至廢水相無Cl-為止。
精濾時，濾網直徑或等效直徑小於或等於5μ，以除去樹脂中直徑大於5μ的雜質。
造粒時，添加的加工助劑可以是PL-10(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)，DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)和抗氧劑1076，其用量範圍為50～5000ppm。加入1～10ppm螢光增白劑，如增白劑DT、Uvitex OB等，可進一步改善表觀色相。
本發明突破了中國專利85102769號的分子量調節劑用量上限，證實在分子量調節劑雙酚＝0.04～0.06∶1(摩爾比)範圍內，所得產物機械性能滿足光碟級材料的要求，並能調節粘均分子量在1.3～1.7萬之間，保證了產物的加工流動性能，熔體指數在40克/10分鐘以上，且分子量分布較窄，分散性係數＜2.0。以連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)為抗氧劑，有效地防止了水相的氧化變色，從而改進了樹脂的色相。後處理中採用了鹼洗、磷酸酸洗、水洗步驟，使產物中的鐵含量降至5ppm以下，也有效地改進了樹脂的色相。通過精濾除去了樹脂內部的雜質，保證了產物的高清潔度。以PL-10、DLTP和抗氧劑1076為協同抗氧加工助劑，可保證產物經320℃高溫加工成型後仍能保持良好的機械性能和色相。本發明還具有反應時間短，時空效率高，能耗低，易於連續化操作等優點。
下面是本發明的實施例。
實施例一將3.25kg光氣溶於51.6kg二氯甲烷中配成有機相；將6.81kg雙酚A，247g對叔丁基苯酚(對雙酚A相對用量5.5％mol)，2.94kg氫氧化鈉，249g連二亞硫酸鈉，49ml三乙胺投入43.2kg水中配成水相。同時通氮至雙酚A全溶後，投入反應釜，加入有機相，攪拌，反應溫度37～45℃，反應15分鐘後，靜置分層，截取原膠液。用 倍體積的1％NaOH水溶液，在離心萃洗機中萃洗原膠液，完畢後，再用 倍體積的1％H3PO4水溶液，在離心萃洗機中萃洗原膠液，最後用去離子水或蒸餾水洗滌原膠液，至廢水相中無Cl-為止。洗滌好的膠液在壓力下通過濾網孔等效直徑為5μ的高精細金屬編織燒結網，進行精濾後，再加入足夠量的丙酮於膠液中，使樹脂從膠液中析出，最後過濾得粉末狀樹脂7.46kg。在7.46kg粉末狀樹脂中加入3.0gPL-10，1.5gDLTP，0.75g抗氧劑1076，7.5mg增白劑OB，在擠出機上擠出料條，經空冷後送切粒機造粒。所得產品粘均分子量1.56萬，300℃熔體指數為43.0g/10min，雙酚A轉化率98.4％。在CD生產線上製成φ120的CD唱盤，雙折射為-15～30nm，光反射率大於70％，滿足CD生產要求。
實施例二改變分子量調節劑對雙酚A配比為0.05∶1(摩爾比)，進行同樣實驗，亦獲得光碟級聚碳酸酯產物。取6.8kg雙酚A，224g對叔丁基苯酚，2.94kg氫氧化鈉，248g連二亞硫酸鈉，49ml三乙胺投入43kg水中配成水相，與3.245kg光氣和51.5kg二氯甲烷組成的有機相反應，反應時間15分鐘，反應溫度38～46.5℃，其餘過程與實施例一相同。最終得7.37kg聚碳酸酯樹脂，轉化率97.4％，粘均分子量1.67萬，300℃熔體指數40g/10min。
實施例三13.4g雙酚A，0.37g對叔丁基苯酚(對雙酚A相對用量4.2％mol)，5.76g氫氧化鈉，0.15g連二亞硫酸鈉，0.07g三乙胺與87.8g水配成水相，加入由51ml二氯甲烷，34ml氯苯和6.39g光氣組成的有機相進行反應，強烈攪拌，最高溫度44.5℃，反應時間5分鐘，得產物14.6g聚碳酸酯，雙酚A轉化率98.2％，樹脂粘均分子量1.63萬，分子量分散度1.87。
實施例四取5.81kg雙酚A，191g對叔丁基苯酚，63.6g連二亞硫酸鈉，2.44kg氫氧化鈉，42ml三乙胺與37kg去離子水配成水相，與2.82kg光氣和44.8kg二氯甲烷組成的有機相反應。反應物中雙酚A∶光氣∶鹼∶分子量調節劑(摩爾比)為1∶1.12∶2.54∶0.05，其餘步驟同實施例一，製得聚碳酸酯6.40kg，粘均分子量1.73萬。
實施例五以雙酚A∶光氣∶鹼∶分子量調節劑(摩爾比)為1∶1.15∶2.47∶0.05進行合成。故取5.63kg雙酚A，2.43kg鹼，205g連二亞硫酸鈉，185g對叔丁基苯酚，40ml三乙胺和37.5kg水配成的水相，與2.795kg光氣和44kg二氯甲烷組成的有機相反應，工藝過程同實施例一，最高反應溫度46.5℃，合成聚碳酸酯粘均分子量1.32萬，300℃熔體指數86.4g/10min。
實施例六聚碳酸酯樹脂粉料合成同實施例二。粉料300℃熔體指數50.3g/10min。
取1.5kg聚碳酸酯粉料，1.5g抗氧劑1076，1.5g DLTP，3.0g PL-10，6mg UvitexOB，在260℃下擠出造粒，得聚碳酸酯粒料色澤上佳，300℃熔體指數51.6g/10min。
對照例一反應投料量13.7g雙酚A，0.27g對叔丁基苯酚(對雙酚A相對用量3％mol)，5.88g氫氧化鈉，0.15g連二亞硫酸鈉，0.07g三乙胺與87.5g水配成水相，加入由85ml二氯乙烷和6.53g光氣組成的有機相，反應過程與實施例三同。得產物15.2g，粘均分子量2.36萬，300℃熔體指數12.9g/10min。
權利要求
1.一種光碟級聚碳酸酯的合成方法，是將光氣加入有機溶劑中配成有機相，將雙酚、鹼、分子量調節劑、抗氧劑及催化劑加入水中配成水相，在攪拌下混合有機相和水相，其特徵在於光氣∶雙酚∶鹼∶分子量調節劑＝1.09～1.15∶1∶2.40～2.55∶0.04～0.06(摩爾比)，水相/有機相(體積比)＞1，抗氧劑加入量為水相的0.15～0.6％，在30～50℃下反應1～15分鐘，在水相配製過程中通氮以除去氧氣，反應結束後得到的有機相經洗滌、精濾、沉析、過濾得粉末狀樹脂，再配以適當的加工助劑經造粒得光碟級聚碳酸酯樹脂粒料。
2.根據權利要求1所述的光碟級聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於有機相中的有機溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中的一種或它們二者中的一種與氯苯的混合物；分子量調節劑為一元酚如對叔丁基苯酚、苯酚；抗氧化劑為連二亞硫酸鈉。
3.根據權利要求1或2所述的光碟級聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於洗滌時，先以有機相 體積的1％NaOH水溶液進行鹼洗，再以同比率的1％磷酸水溶液進行酸洗，最後以去離子水或蒸餾水洗至廢水相無氯離子為止。
4.根據權利要求1或2所述的光碟級聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於精濾時，濾網直徑或等效直徑小於或等於5μ。
5.根據權利要求1或2所述的光碟級聚碳酸酯的合成方法，其持徵在於造粒時添加的加工助劑是PL-10、DLTP和抗氧劑1076，其用量範圍為50～5000ppm，螢光增白劑，其用量範圍是1～10ppm。
全文摘要
本發明是一種光碟級聚碳酸酯的合成方法，是將光氣加入有機溶劑中配成有機相，將雙酚、鹼、分子量調節劑、抗氧劑及催化劑加入水中配成水相，其中光氣∶雙酚∶鹼∶分子量調節劑＝1.09～1.15∶1∶2.40～2.55∶0.04～0.06(摩爾比)，在攪拌下混合，於30～50℃下反應1～15分鐘，經洗滌、精濾、沉析、過濾、造粒得光碟級聚碳酸酯樹脂粒料，該方法反應時間短，時空效率高，能耗低，易於連續化操作，產物既具有良好的加工性能，又有優異的機械性能，高的清潔度和透明性。
文檔編號C08G64/24GK1144815SQ9611764
公開日1997年3月12日 申請日期1996年7月25日 優先權日1996年7月25日
發明者汪錫鋒, 唐小鬥, 奚濤, 平蕾, 袁秀挺, 李耀臣, 陳燕 申請人:化工部晨光化工研究院(成都)