銅的蝕刻液和基板的製造方法
2023-06-09 01:26:06 2
專利名稱：銅的蝕刻液和基板的製造方法
技術領域：
本發明涉及含有硫酸和過氧化氫的銅的蝕刻液，以及使用該蝕刻液製造基板的方法。
背景技術：
作為在印刷布線板中形成布線的方法，有半加成法。該半加成法中，在電絕緣層上形成0. 5 2 μ m左右的由無電解鍍銅層構成的籽晶層，在籽晶層上通過電解鍍銅形成導體，然後蝕刻除去不再需要的無電解鍍銅層，從而形成布線圖案。作為用於除去這種由無電解鍍銅層構成的籽晶層的蝕刻液，現在已知硫酸和過氧化氫等的蝕刻液，例如，使用添加了唑類的過氧化氫-硫酸系蝕刻液等(參照專利文獻1)。這種蝕刻液，通過設置電解鍍銅層和無電解鍍銅層的蝕刻速度之差，來選擇性地蝕刻由無電解鍍銅層構成的籽晶層，而不蝕刻由電解鍍銅層構成的導體部分。但有時為了提高電絕緣層和上述籽晶層的粘合性而使所述電絕緣層表面粗化。在使用這種電絕緣層時，籽晶層進入到電絕緣層表面的凹部，通過錨固效果提高兩層的接合性，但在要除去籽晶層時，由於籽晶層的銅進入到電絕緣層的凹部而難以將其除去。為了除去進入到該凹部的銅，需要長時間蝕刻，但有可能出現咬邊的情況，即所述導體的下側部分的籽晶層沿著水平方向被蝕刻，在咬邊較嚴重的情況中，導體可能會剝離。或者通過長時間的蝕刻，甚至導體會被蝕刻變細。此外，近年來，在樹脂等的絕緣層表面上設置了由電解銅箔(電解鍍銅層)和無電解鍍銅層構成的籽晶層，來代替上述近由無電解鍍銅層構成的籽晶層。在這種情況中，由於電解銅箔的表面輪廓(凹凸形狀)直接原樣獲得樹脂表面的形狀，所以在電絕緣層表面出現凹部時，如上所述，籽晶層的銅部分仍會殘留在凹部內。此外，對於前面所述的在由電解銅箔構成的電解鍍銅層的表面上進一步形成無電解鍍銅層，從而形成的含有電解鍍銅層和無電解鍍銅層兩層的籽晶層而言，為了在形成導體後除去非導體部分的籽晶層，需要蝕刻除去電解鍍銅層和無電解鍍銅層兩者。這種情況中，如果使用對電解鍍銅層和對無電解鍍銅層的蝕刻速度差別較大的以往的蝕刻液，則兩層的籽晶層中僅無電解鍍銅層沿水平方向被較多的被蝕刻，從而在無電解鍍銅層部分出現所述咬邊，所以在除去籽晶層之前導體有可能剝離。專利文獻1 日本特開2005-5341號公報專利文獻2 日本特開2006-9122號公報專利文獻3 日本特開2006-13340號公報專利文獻4 日本特開2009-149971號公報
發明內容
本發明鑑於上述問題，其課題是提供籽晶層的除去性高、同時不易出現咬邊的蝕刻液，以及使用該蝕刻液的基板製造方法。本發明的蝕刻液是一種銅的蝕刻液，含有硫酸和過氧化氫，其特徵在於，還含有具有硝基取代基的苯並三唑化合物和有機胺化合物。進而本發明的蝕刻液優選優選含有0. 001 0. 2質量％的所述具有硝基取代基的
苯並三唑化合物。此外，本發明的蝕刻液優選對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl與對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2的比值ER2/ER1 = 0. 8 1. 6。進而，本發明的蝕刻液優選含有0. 001 1. 0質量％的所述有機胺化合物。此外，本發明的蝕刻液優選氯離子濃度小於2ppm。進而本發明的基板的製造方法，是在絕緣基材上隔著含有無電解鍍銅層的籽晶層通過電解鍍銅形成導體層的基板製造方法，其特徵在於，在形成所述導體層之後，使用上述銅的蝕刻液對沒有形成所述導體層那部分的所述籽晶層進行蝕刻。此外，上述本發明的蝕刻液，是蝕刻銅的液體，該「銅」不僅包括純銅，而且還包括
銅合金。本發明的蝕刻液，是含有硫酸和過氧化氫的蝕刻液，其中添加了具有硝基取代基的苯並三唑化合物和有機胺化合物，所以促進了垂直方向的蝕刻速度。因此，可以迅速除去露在導體外面的籽晶層，並且即使是在表面具有凹凸的基板上形成該籽晶層的情況中，也可以使基材凹部內的籽晶層的銅迅速被除去，而不殘留。此外，由於使對電解鍍銅層的蝕刻速度和對無電解鍍銅層的蝕刻速度之差在合適的範圍，所以可以抑制由於僅僅在由電解鍍銅層構成的導體的下方存在的籽晶層(無電解鍍銅層)被沿著水平方向蝕刻而在導體下部產生咬邊的情況。進而，由於可以在短時間內除去籽晶層，所以可以防止導體整體變細。進而，在使用這種本發明的蝕刻液，蝕刻帶有無電解鍍銅層的籽晶層來製造基板的情況中，可以使電絕緣層上的籽晶層在不殘留的情況下被除去，同時抑制導體咬邊，以良好的成品率製造基板。
具體實施例方式下面對本發明的一實施方式予以說明。本實施方式的蝕刻液，是含有下述成分(a) 成分(d)的液體。(a)硫酸(b)過氧化氫(c)具有硝基取代基的苯並三唑化合物(d)有機胺化合物成分(a)的硫酸和成分(b)的過氧化氫是基礎成分。蝕刻液中的硫酸濃度優選為0. 5 50質量％，更優選為1 20質量％，進而優選為4 13質量％。當含有0. 5質量％以上硫酸時，可以對無電解鍍銅層具有合適的蝕刻速度，當含有50質量％以下時，可以防止溶解出的銅作為硫酸銅析出。蝕刻液中的過氧化氫的濃度優選為0. 1 7質量％，更優選為0. 2 5質量％，進而優選為0. 6 2. 5質量％。當過氧化氫的濃度為0. 1質量％以上時，可以對無電解鍍銅層具有合適的蝕刻速度，當過氧化氫的濃度為7質量％以下時，可以抑制反應熱使蝕刻速度過度提高。通過添加所述具有硝基取代基的苯並三唑化合物，可以促進垂直方向上的銅的蝕刻速度。特別是在從上方對籽晶層面進行噴霧處理後的情況中，可以促進噴霧的噴射方向的蝕刻。作為成分(C)的具有硝基取代基的苯並三唑化合物，可以列舉出例如，4-硝基苯並三唑、5-硝基苯並三唑、6-硝基-1-羥基苯並三唑等。上述成分(c)在蝕刻液中所含的濃度優選為0.001 0.2質量％，更優選為 0. 005 0. 09質量％，進而優選為0. 01 0. 06質量％。當在上述濃度範圍內時，可以得到促進垂直方向上的蝕刻速度的效果。通過添加作為上述成分(d)的有機胺化合物，可以縮小電解鍍銅層的蝕刻速度和無電解鍍銅層的蝕刻速度之差。通常，以硫酸和過氧化氫為基礎原料的蝕刻液，由於對無電解鍍銅層的蝕刻速度快，所以在電解鍍銅層和無電解鍍銅層混合存在的情況中，無電解鍍銅層優先被蝕刻。也就是說，在籽晶層含有無電解鍍銅層的情況中，可以在導體不大被蝕刻的情況下除去無電解鍍銅層，但同時從水平方向蝕刻從導體側面露出的籽晶層，這成為咬邊即導體下部被過度蝕刻的原因。本發明的蝕刻液，由於含有上述成分(d)，所以電解鍍銅層的蝕刻速度和無電解鍍銅層的蝕刻速度之差小，也就是說，即使電解鍍銅層和無電解鍍銅層均從導體側面露出，也可以抑制由於僅對無電解鍍銅層過度蝕刻而產生的咬邊。作為成分(d)的有機胺化合物，可以使用由亞烷基胺、烷基胺、環烷基胺、環烯基胺與環氧乙烷和/或環氧丙烷加成而得的胺化合物等。作為優選的亞烷基胺，可以列舉出亞甲基胺、亞乙基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、以及聚亞甲胺、乙二胺、三乙烯四胺、丙二胺、1，10-癸二胺、1，8_辛二胺、雙(1，7_亞庚基)三胺、三丙烯四胺、四乙烯五胺、1，3_丙二胺、五乙烯六胺、雙(1，3_亞丙基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)-咪唑啉、4-甲基咪唑啉、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-雙(2-氨基乙基)咪唑啉、1-(2-氨基丙基)哌嗪、1，4-雙O-氨基乙基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪等。作為特別優選的亞烷基胺，是乙二胺、亞己基胺、1，3-丙二胺等碳原子數2 8的亞烷基胺。作為烷基胺，可以列舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子數1 4的烷基的烷基胺等。作為特別優選的烷基胺，是乙胺、己胺、三乙胺等碳原子數2 8的烷基胺。作為環烷基胺，可以列舉出環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、環辛基胺等碳原子數3 8的環烷基胺。此外，作為環烯基胺，可以列舉出環丁烯基胺、環戊烯基胺、環己烯基胺等碳原子數為3 8的環烯基胺。可以使用上述亞烷基胺或烷基胺與環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)的加成物等，但優選以環氧乙烷(EO)為2 60摩爾、環氧丙烷(PO)為2 80摩爾的比例加成的產物。上述成分(d)的濃度在蝕刻液中優選為0. 001 1質量％，更優選為0. 02 0. 5 質量％，進而優選為0. 04 0. 26質量％。當在上述濃度範圍內時，可以將對電解鍍銅層和無電解鍍銅層的蝕刻速度調節到合適的範圍。本實施方式的蝕刻液對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl優選為0. 2 5 μ m/min,對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2優選為0. 2 8 μ m/min。進而，對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl與對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2的比值 ER1/ER2 優選為 0. 8 1. 6。為了具有這樣的蝕刻速度比，可以如上所述那樣，將成分(d)的濃度調節到上述濃度範圍。進而，本實施方式中的蝕刻液中的氯離子濃度優選小於2ppm，更優選小於lppm， 進而優選小於0. 25ppm。當氯離子濃度小於上述範圍時，可以在不使導體表面粗化的情況下除去籽晶層而保持平滑。本實施方式的蝕刻液，通過將上述各成分溶解在水等溶劑中，可以容易地進行配製。在使用水作為溶劑時，優選除去了離子性物質和雜質的水，優選例如離子交換水、純水、 超純水等。進而，本實施方式的蝕刻液，既可以將所述各成分配製成使用時的預定濃度，也可以先配製濃縮液，在臨使用前稀釋，然後使用。下面對使用本實施方式的蝕刻液通過半加成法製造基板的方法予以說明。本實施方式的基板的製造方法，可以用於例如，使用在絕緣樹脂制基材的表面上疊層電解銅箔而成的銅樹脂疊層片，通過半加成法形成導體圖案。作為上述電解銅箔，可以列舉出通過電解鍍銅在載片上形成通常厚度約1.5 5 μ m的電解鍍銅層，從而使電解鍍銅層被載片支持的電解銅箔等。可以通過將這種電解銅箔疊層在作為電絕緣層的預浸料樹脂的兩面上，加熱下加壓，從而形成具有電解銅箔層和電絕緣層的銅樹脂疊層片。作為上述電絕緣層，可以列舉出通常厚度約0. 2 0. 6mm的玻璃環氧樹脂製片等。上述電解銅箔，通常表面具有凹凸(特別是氈面)，因而在被按壓到這種電解銅箔的狀態下加壓形成的作為電絕緣層的樹脂表面也會生成凹凸，以銅箔的銅進入到凹部內的
狀態疊層。將上述銅樹脂疊層片浸漬在無電解鍍銅液中，在片的兩面整面形成無電解鍍銅層。無電解鍍銅層通常優選形成0. 5 1. 5 μ m的厚度。另外，作為無電解鍍銅液，可以適當選擇公知的鍍液。以上述方式由所述電解銅箔層(電解鍍銅層)和無電解鍍銅層形成籽晶層。
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接著，在所述籽晶層上通過幹膜抗鍍劑等抗鍍劑形成抗鍍圖案，然後通過電解鍍銅形成厚度15 25 μ m的導體層。然後，使用氫氧化鈉等的抗鍍劑剝離液，剝離所述抗鍍劑，形成導體圖案。此時，由於在導體以外的部分殘留有所述籽晶層，所以要使用上述本發明的蝕刻液蝕刻籽晶層，除去不需要的籽晶層。作為蝕刻方法，使用噴霧或浸漬等公知的方法使所述籽晶層和蝕刻液接觸，但例如在通過噴霧進行噴霧處理時，雖然也因籽晶層的厚度而異，但一般優選在液溫20 400C，噴霧壓力0. 05 0. 20MPa，噴霧時間30 180秒鐘左右的條件下進行處理。本發明的蝕刻液，如上所述，對無電解鍍銅層的蝕刻速度和對電解鍍銅層的蝕刻速度之差小，且垂直方向上的蝕刻速度快，所以可以在絕緣層樹脂層表面的凹部內不殘留籽晶層的銅的情況下，並且在不產生較大的咬邊的情況下除去籽晶層，製造基板。此外，上述實施方式中，對在電絕緣層上形成包含由電解銅箔構成的電解鍍銅層和無電解鍍銅層的籽晶層的情況進行了說明，但作為籽晶層還可以是僅包含無電解鍍銅層的籽晶層。這種情況下，例如，為了提高電絕緣層表面與無電解鍍銅層的接合性，有時會用試劑等進行粗化處理，但通過使用上述那樣的本實施方式的蝕刻液來蝕刻籽晶層，可以在導體不變細或導體本身不剝離的情況下完全除去籽晶層。實施例下面列舉實施例和比較例來對本發明所涉及的蝕刻液和使用蝕刻液而成的基板的製造方法進行說明。此外，本發明並不是用下述實施例來進行限定解釋的。(蝕刻液)配製表1和表2所示組成的各液。此外，除表1和表2所示成分的餘部是離子交換水。此外，各表中記載的化合物名稱具體如下。4N-BTA :4_硝基苯並三唑5N-BTA :5_硝基苯並三唑T r力/義口二 7夕TR-704 (株)7尹力制，乙二胺環氧乙烷 環氧丙烷加成物T r力/義口二 7夕TR-702 (株)7尹力制，乙二胺環氧乙烷 環氧丙烷加成物τ r力7、口二」 TR-913R (株)7尹力制，乙二胺環氧乙烷·環氧丙烷加成物MI-002 第一工業製藥(株)制，聚氧化烯脂環式胺環氧乙烷·環氧丙烷加成物寸> t 夕一 No. 50Μ 三洋化成(株)制，環己胺環氧乙烷·環氧丙烷加成物工乂口水。S > C18/18 ，4才> · 7夕、/ (株)制，胺氧化烯環氧乙烷·環氧丙烷16摩爾加成物4Α-ΒΤΑ :4_氨基苯並三唑EDA:乙二胺甲基CHA:甲基環己胺'J 」一化Β-205 理研Ε夕^ > (株)，聚氧乙烯烷基醚的環氧乙烷5摩爾的加成物
^才- > 5030B ，^才 > (株)聚氧丙烯聚氧乙烯單丁基醚環氧乙烷·環氧丙烷加成物(對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl的測定)準備在電絕緣樹脂層的兩側層疊電解銅箔層的覆銅層壓板50mmX50mm( 〃 t 」 二、」電工社制，玻璃環氧基材，產品名力『，7工求# * 7 > f R-1766)，在該覆銅層壓板的電解銅箔層面的整個面上進行厚度15 μ m的電鍍銅，製備出用於測定對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl的試驗基板。使用各表中記載的各蝕刻液對該試驗基板進行15秒鐘 1分鐘的噴霧處理(噴霧壓力0. 05MPa，溫度30°C )進行蝕刻，根據處理前後的試驗基板的重量差和處理前後的試驗基板的重量通過下式計算出對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl ( μ m/min)。ERl ( μ m/min)=(處理前的重量(g)_處理後的重量(g))+試驗基板的面積 (m2) +銅的密度(g/cm3) +處理時間(min)(對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2的測定)準備在電絕緣樹脂層的兩側層疊電解銅箔層的厚度0. 2mm的覆銅層壓板(〃 f夂二、」電工社制，玻璃環氧基材，產品名.,力巧％ 二笨、n R-1766)，將該覆銅層壓板浸漬在含有200g/L的硫酸、50g/L的過氧化氫、餘量的離子交換水的銅箔處理液中，使所述覆銅層壓板的電解銅箔層完全除去。對露出的玻璃環氧基材的一面使用奧野製藥工業社制的無電解鍍銅藥液(產品名0PC-力、y 〃一H)在鍍敷條件30°C、70分鐘的條件下進行鍍敷處理，在整個面上形成厚度1.5μπι的無電解鍍銅層。將其切成50mmX50mm的大小，從而製成用於測定對無電解鍍銅層的蝕刻速度的試驗基板，使用各表中記載的各蝕刻液對各試驗基板進行15秒鐘噴霧處理(噴霧壓力 0. 05MPa，溫度30°C )進行蝕刻，根據處理前後的試驗基板的重量通過下式計算出對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2 ( μ m/min)。ER2 ( μ m/min)=(處理前的重量(g)_處理後的重量(g))+試驗基板的面積 (m2) +銅的密度(g/cm3) +處理時間(min)(電解鍍銅層除去性的評價)將厚度3μπι的三井金屬礦業社制的附著在載片上的銅箔(產品名=Micro Thin Ex)疊層在厚度0. 2mm的"」 二 」電工社制的預浸料(產品名高耐熱力'，^工水。矢
^ ^ R-1661)的兩面上(電解鍍銅層)，然後剝離載片，切成IOOmmX IOmm大小。使用奧野製藥工業社制的無電解鍍藥液(產品名0PC-力,〃一 H)在鍍敷條件 30°C、50分鐘的條件下對上述層壓板進行鍍敷處理，在整個面上進行厚度1 μ m的無電解鍍銅。進而，藉助旭化成工^夕卜π 二夕7社制感光性幹膜(產品名寸> 7才一卜 ASG-254)使該無電解鍍銅層上形成抗鍍圖案，通過電鍍銅在鍍敷條件2. OA/dm2,55分鐘的條件下進行鍍敷處理，形成厚度18 μ m的布線圖案(線/間隔=25 μ m/25 μ m)。然後通過使用3重量％的氫氧化鈉水溶液進行噴霧處理來剝離上述抗鍍層，製作出籽晶層除去性評價用的試驗基板。通過使用各表中記載的各蝕刻液對該試驗基板進行噴霧處理(噴霧壓力0. 05MPa，溫度30°C )來進行蝕刻，計測從開始到導體間的籽晶層完全除去為止的除去時間(電解鍍銅層除去時間)。此外，使用金屬顯微鏡(才U ) m社制，MX50)放大500倍，經目視觀察來確認導體間的籽晶層是否被除去。(無電解鍍銅層除去性的評價)準備厚度0. 2mm的覆銅層壓板、」、廣」電工社制，玻璃環氧基材，產品名 7 ^ ^c ν ^ R-1766)，將該覆銅層壓板浸漬在含有200g/L的硫酸、50g/L的過氧
化氫、餘量的離子交換水的銅箔處理液中，使所述覆銅層壓板的電解銅箔層完全除去。使用奧野製藥工業社制的無電解鍍銅藥液(產品名0PC-力,〃一 H)在鍍敷條件30°C、50分鐘的條件下對露出的玻璃環氧基材的一面進行鍍敷處理，在整個面上形成厚度1 μ m的無電解鍍銅層(無電解銅籽晶層)。將其切成IOOmmX IOOmm的大小而製備基板。藉助旭化成工 > 夕卜口二夕7社制感光性幹膜(產品名寸> 7才一卜ASG-254)使該基板形成抗鍍圖案，通過電鍍銅在鍍敷條件2. 0A/dm2、55分鐘的條件下進行鍍敷處理，形成厚度18 μ m的布線圖案(線/間隔=15ym/15ym)0然後通過使用3重量％的氫氧化鈉水溶液進行噴霧處理來剝離上述抗鍍層，製作出無電解鍍銅層籽晶層除去性評價用的試驗基板。使用各表中記載的各蝕刻液對該試驗基板進行噴霧處理(噴霧壓力0. 05MPa，溫度30°C)進行蝕刻，計測從開始到導體間的籽晶層完全除去為止的除去時間(無電解鍍銅層除去時間)。此外，使用金屬顯微鏡(才U > 「 ^社制，MX50)放大500倍，經目視觀察來確認導體間的籽晶層是否被除去。(導體變細量的測定)對上述各籽晶層除去評價中使用的試驗基板，測定各除去籽晶層前後的導體頂部的寬度，測定除去籽晶層後導體變細了多少。此外，導體頂部的寬度是使用數字式顯微鏡(矢一工> 7社制，VHX)，測定總計10 處位置，計算出的平均值。導體變細量(ym)=處理前的導體頂部寬度(ym)-處理後的導體頂部寬度(μπι)(咬邊長度(UCL)的測定方法)使用包埋樹脂對上述測定評價導體變細量後的試驗基板進行包埋處理，然後將其切斷，研磨斷面。接著使用數字式顯微鏡(* 一工> 7社制，VHX)觀察研磨斷面，按照下述方法測地功能各試驗基板的咬邊長度。電解鍍銅層除去後的UCL的測定測定導體和無電解鍍銅層的界面位置的寬度與該無電解鍍銅層和其下側的電解鍍銅層的界面位置的寬度之差，共測定10處位置，求出平均值，將該值1/2的平均值作為 UCL。(粗度的測定)使用雷射顯微鏡(才1J > ^ ^社制，0LS-1100)測定上述電解鍍銅層除去性評價後的各試驗基板的導體表面的粗糙度Rz ( μ m)。
各測定結果如下表所示。表權利要求
1.一種銅的蝕刻液，含有硫酸和過氧化氫，其特徵在於，還含有具有硝基取代基的苯並三唑化合物和有機胺化合物。
2.如權利要求1所述的銅的蝕刻液，含有0.001 0. 2質量％的所述具有硝基取代基的苯並三唑化合物。
3.如權利要求1所述的銅的蝕刻液，含有0.001 1. 0質量％的所述有機胺化合物。
4.如權利要求1所述的銅的蝕刻液，對電解鍍銅層的蝕刻速度ERl與對無電解鍍銅層的蝕刻速度ER2的比值ER2/ER1 = 0. 8 1. 6。
5.如權利要求1所述的銅的蝕刻液，氯離子濃度小於2ppm。
6.一種基板的製造方法，是在絕緣基材上隔著含有無電解鍍銅層的籽晶層通過電解鍍銅形成導體層的基板製造方法，其特徵在於，在形成所述導體層之後，使用權利要求1 5 的任一項所述的銅的蝕刻液對沒有形成所述導體層那部分的所述籽晶層進行蝕刻。
全文摘要
本發明的課題是提供在基板的製造工序中籽晶層的除去性高、同時在該籽晶層的除去過程中不易產生咬邊的蝕刻液，以及使用該蝕刻液的基板製造方法。本發明提供了含有具有硝基取代基的苯並三唑化合物和有機胺化合物，還含有硫酸和過氧化氫的銅的蝕刻液，以及使用該蝕刻液製造基板的方法。
文檔編號H05K3/06GK102199771SQ201110070658
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月23日 優先權日2010年3月26日
發明者中村真美, 小寺浩史, 藤井隆之 申請人:Mec股份有限公司