三元z型可見光光解水制氫催化劑及其製備方法
2023-06-08 19:08:11 1
三元z型可見光光解水制氫催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其製備方法。該催化劑以石墨烯為基底，同時負載有線狀結構的納米三氧化鎢和片狀結構的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質量比為3∶1～1∶3，所加石墨烯量介於總質量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鎢的納米線直徑不超過5nm，所述的納米硫化銦大小為20～100nm。本發明一步水熱合成了在比表面積大、傳輸電子能力強的石墨烯表面上負載兩種在可見光作用下不能單獨催化水產氫的WO3、In2S3，所製得的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦三元催化劑有良好的催化制氫性能。合成方法簡單，易控制。
【專利說明】三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光光解水制氫催化劑，特別是一種石墨烯同時負載三氧化鎢納米線和硫化銦納米片的三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]太陽輻射每年到達地球的能量遠超人類所需，而用半導體催化劑光催化分解水產生氫氣是有效利用太陽能並將其轉化為氫能源的方法之一。早在1972年，Honda等用T12和Pt作電極，通過施加一個偏移電位，在紫外燈照射下首次實現了光催化分解水產氫。經數十年的不斷研究探索，用作光催化分解水的光催化劑已達數百種，但是由於響應波長短、穩定性較差以及太陽能吸收轉化效率低等因素，還沒有一種令人滿意的光催化劑能用於實際大規模的光解水產氫。為了提高光解水效率，各國研究人員深入研究了具備不同能級結構的半導體材料的光催化分解水的反應原理，並通過貴金屬沉積、過渡陽離子摻雜、染料敏化、複合半導體等方法延長響應入射光的波長範圍，阻滯光生電子對的複合來提高對陽光的利用率。自然Z型光合作用為提高光催化效率提供了新思路，即通過兩種不同光催化半導體材料的能級結構耦合，阻滯光生電子一空穴對的複合和逆反應的發生，提高對陽光的利用效率。水的分解是需要半導體材料同時滿足導帶底比HVH2氧化還原電勢(0v，以氫電極為參比電極)更負，價帶頂比02/H20氧化還原電勢(1.23eV)更正。然而大部分的半導體只能滿足一個條件，即只能實現水的分解的半個反應:2H20 — 2H++02或2e_+2H+ — H2。由於每種材料只需要製備氫氣或者氧氣之一，因此只需分別滿足各自的光激發過程即可，這樣就為材料設計提供了很大的空間，使材料的選擇範圍得以擴大。同時產氫和產氧過程的分離，可以有效抑制光解水過程中逆反應的發生。因此，Z型光催化反應體系近年來成為光解水制氫研究的重要體系。
[0003]WO3是一種出色的光解水催化產氧材料，與T12 —樣，穩定性強，光腐蝕性強，但能帶間隙 2.7eV 比 T12 3.2eV 相比低，Ecb (VS.NHE) 0.74eV,EVB (VS.NHE) 3.44eV，能吸收太陽光中更多的可見光。然而，不管在紫外光還是可見光的照射下，WO3都不能光解水製取氫氣，因為WO3導帶底高於H+/H2的還原電位。目前對WO3製取氫氣的研究主要集中在用一種或多種元素來取代WO3中的W、0，從而低於H+/H2的還原電位達到制氫的目的。
[0004]In2S3 能帶寬度為 2.0-2.3 eV, Ecb (vs.NHE) -0.8eV, Evb (VS.NHE) 1.2eV,在可見光下是一種很好的能取代有毒的CdS。In2S3晶體有三種晶格Q-1n2S3 (缺陷立方體)，β-1n2S3 (立方體或者四角形缺陷尖晶石)，Y -1n2S3 (層狀結構)。在這三種晶體結構中，β -1n2S3由於其缺陷尖晶石狀最有潛力應用在光、聲、電領域。所以，科研工作者對In2S3的研究集中在β_ In2S3上，β-1n2S3有立方體或者四角形缺陷尖晶石狀，立方體狀β-1n2S3滿足催化水光解的兩個半反應，能光解水產氫。但其反應中電子與空穴容易複合，導致產氫效率低且不穩定，同時難於合成，所以P-1n2S3更多的是四角形缺陷尖晶石狀，但其在可見光作用下不能催化水的分解。因其價帶頂比02/!120氧化還原電勢(1.23 eV)更低。
[0005]WO3與四角形缺陷尖晶石β -1n2S3都能吸收可見光，但單獨的W03，四角形缺陷尖晶石β-1n2S3在可見光下都不能光解水。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在於提供一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
[0007]本發明的目的之二在於提供該催化劑的製備方法。
[0008]Z型光催化反應體系近年來成為光解水制氫研究的重要體系。Z型光催化劑通過兩種不同光催化半導體材料的能級結構耦合，阻滯光生電子一空穴對的複合和逆反應的發生，提高對陽光的利用效率。由於每種材料只需要製備氫氣或者氧氣之一，因此只需分別滿足各自的光激發過程即可，這樣為材料設計提供了很大的空間，使材料的選擇範圍得以擴大。同時產氫和產氧過程的分離，可以有效抑制光解水過程中逆反應的發生。然而，Z型光催化體系受限於催化劑本身合成的複雜、不可控性，同時助催化劑的選擇以及兩種不同光催化半導體材料的能級結構耦合問題都影響了 Z型催化劑體系的發展。本發明的主要思想:在表面積大、電子傳輸能力強的石墨烯表面上同時負載對可見光吸收強但都不能單獨催化產氫的WO3和In2S3，通過能級匹配，電子與空穴的轉移與分離，使製得的三元催化劑在可見光下能光解水制氫。
[0009]本發明利用一步水熱合成了一種在比表面積大、電子傳輸能力強的石墨烯上同時負載WO3、四角形缺晶石狀P-1n2S3的簡單可見光Z型光解水制氫三元複合半導體材料。在可見光的照射下，WO3導帶上的電子在石墨烯的遷移下轉移到In2S3上，In2S3價帶上的空穴在石墨烯的遷移下轉移至WO3上，兩種半導體材料都達到電子與空穴的分離，使得導帶底低於Η+/Η2的還原電位，價帶頂高於02/Η20氧化還原電位，從而在可見光下能夠穩定的產氫。
[0010]根據上述機理，本發明採用如下技術方案:
一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑，其特徵在於該催化劑以石墨烯為基底，同時負載有線狀結構的納米三氧化鎢和片狀結構的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質量比為3:1?1:3，所加石墨烯量介於總質量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鎢的納米線直徑不超過5 nm,所述的納米硫化銦大小為20?100 nm。
[0011]一種製備上述的三元Z型可見光光解水制氫催化劑的方法，其特徵在於該方法的具體步驟為:在佔理論生成產物的質量分數為廣10%氧化石墨烯的溶液中，按W原子數與In原子數的比為1:3?3:1的比例加入鎢源及銦源，然後加入對所生產的硫化銦過量的硫源，再調節pH至廣7 ;在溫度為12(T200°C下，反應8?24小時；停止反應後，待反應釜冷卻至室溫，水洗樣品至中性，即得三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
[0012]上述的鎢源為鎢酸鈉或鎢酸鉀；所述的銦源為:氯化銦、硫酸銦或硝酸銦；所述的硫源為:硫代乙醯胺、硫脲或硫化鈉。
[0013]本發明往氧化石墨烯溶液中加入銦源、硫源、鎢源，通過控制反應條件，實現三氧化鎢納米線和硫化銦納米片負載在單片石墨烯上，此時氧化石墨還原成具有更好性能的石墨烯，一步反應製得石墨烯負載上三氧化鎢納米線和硫化銦納米片的高效的三元Z型可見光光解水製取氫氣催化劑。
[0014]與其他可見光Z型光解水制氫催化劑相比，本發明具有如下顯著優點:本發明一步水熱合成了在比表面積大、傳輸電子能力強的石墨烯表面上負載兩種在可見光作用下不能單獨催化水產氫的W03、In2S3,所製得的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦三元催化劑有良好的催化制氫性能。合成方法簡單，易控制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明製得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦X射線衍射(XRD)圖。
[0016]圖2為本發明製得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦電子透射顯微鏡(TEM)圖。
[0017]圖3為本發明製得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦光解水製取氫氣產量圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖，本發明的具體實施的過程和步驟以及結果分析如下:
實施例1:取I mg/mL已超聲氧化石墨烯溶液10.4 mL,加入165 mg鶴酸鈉，147 mg氯化銦，56.25 mg硫代乙醯胺，加入蒸餾水至75 mL，轉移至聚四氟乙烯160°C下反應12小時。停止反應後，待反應釜冷卻至室溫，多次水洗樣品至中性，即得產物。附圖1為產物的X射線衍射(XRD)圖。圖中2Θ為22.718對應著WO3 (001)晶面，28.172對應著WO3 (200)晶面，33.235 對應著 In2S3 (400)晶面，47.711 對應著 In2S3 (440)晶面，55.33 對應著 WO3 (202)晶面。附圖2為產物的電子衍射(TEM)圖，從圖中可以很明顯地看到大大的石墨烯片上有薄片四角形的In2S3及納米線的WO3的存在。
[0019]取樣品，測試光制氫性能。附圖3為石墨烯/三氧化鎢/硫化銦、石墨烯/氧化鎢、石墨烯/硫化銦的光解水產氫效果圖。從圖中可以得知石墨烯/三氧化鎢、石墨烯/硫化銦基本沒有氫氣產生，而石墨烯/三氧化鎢/硫化銦產氫量較高。
[0020]實施例2:可將實施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的鎢酸鈉換成鎢酸鉀，其他方法參照實施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實現產氫的目的。
[0021]實施例3:可將實施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的氯化銦換成硫酸銦，其他方法參照實施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實現產氫的目的。
[0022]實施例4:可將實施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的氯化銦換成硝酸銦，其他方法參照實施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實現產氫的目的。
[0023]實施例5:可將實施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的硫代乙醯胺換成硫脲，其他方法參照實施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實現產氫的目的。
【權利要求】
1.一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑，其特徵在於該催化劑以石墨烯為基底，同時負載有線狀結構的納米三氧化鎢和片狀結構的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質量比為3:1?1:3，所加石墨烯量介於總質量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鶴的納米線直徑不超過5 nm,所述的納米硫化銦大小為20?100 nm。
2.一種製備根據權利要求1所述的三元Z型可見光光解水制氫催化劑的方法，其特徵在於該方法的具體步驟為:在佔理論生成產物的質量分數為廣10%氧化石墨烯的溶液中，按W原子數與In原子數的比為1:3?3:1的比例加入鎢源及銦源，然後加入對所生產的硫化銦過量的硫源，再調節PH至f 7 ;在溫度為12(T200°C下，反應8?24小時；停止反應後，待反應釜冷卻至室溫，水洗樣品至中性，即得三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的鎢源為鎢酸鈉或鎢酸鉀；所述的銦源為:氯化銦、硫酸銦或硝酸銦；所述的硫源為:硫代乙醯胺、硫脲或硫化鈉。
【文檔編號】B01J27/047GK104307536SQ201410565993
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月22日 優先權日:2014年10月22日
【發明者】曹傲能, 羅明波, 張清然, 邵珠學, 王海芳 申請人:上海大學