一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管及其製備方法

2023-06-08 21:21:51

一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管及其製備方法，屬於碳納米管改性領域。首先通過對純化之後的碳納米管進行酸化處理，在其表面引入活潑羧基；羧基經羥甲基化後可轉變為醯氯基，醯氯基可直接與氨基磺酸胍發生反應，從而通過化學鍵將氨基磺酸胍阻燃劑接枝到碳納米管表面。本發明的目的是將高含氮量的阻燃劑氨基磺酸胍通過化學鍵接枝到碳納米管表面，得到一種新型的阻燃劑表面接枝改性的碳納米管，可與多種樹脂基體共混，在全面提高碳納米管阻燃性能的同時，還可提高其在樹脂基體中的分散性和相容性。
【專利說明】一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管及其製備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳納米管改性領域，具體涉及一種氨基磺酸胍阻燃劑表面改性接枝碳納米管及其製備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管自從被發現以來，因其具有高強度、高長徑比、高比表面積、高熱穩定性、優良的導電性、優良的導熱性以及獨特的一維管狀結構，使碳納米管被廣泛用於藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。
[0003]日本學者Fujiwara於1976年首次申請的關於納米粘土阻燃尼龍的專利開啟了納米阻燃材料的另一研究熱點。研究發現，通過往樹脂基體中添加極少量的(〈5%)碳納米管，不但會不同程度地提高複合材料的力學性能，而且會顯著降低複合材料燃燒時的熱釋放速率峰值，並延緩其燃燒過程(宋平安.膨脹阻燃、納米阻燃及其協同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大學，2009)。納米阻燃技術雖然在錐形量熱實驗中能顯著降低材料的熱釋放速率及質量損失速率，但在傳統的阻燃測試如極限氧指數測試(LOI)及垂直燃燒實驗(UL-94)中卻不盡如人意。為了增強碳納米管的阻燃性能，近年來，國內外科研工作者陸續嘗試了將阻燃劑接枝到碳納米管表面，中國發明專利(CN102585291A、CN102442660 A)介紹了將含磷雜菲結構與環氧基的超支化聚矽氧烷以及含磷雜菲結構與氨基的超支化聚矽氧烷以化學鍵形式接枝到碳納米管表面，因其含有活性反應基團，可以實現在熱固性樹脂中的良好分散；同時可以在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。Ma (Advanced Function al Materials, 2008,18,414-421)和 Song (Journal of MaterialsChemistry2008,18,5083)等分別將一種實驗室合成的單質膨脹型阻燃劑roSPB/TOBPP接枝到碳納米管表面，得到表面改性碳納米管，並應用於ABS/PP樹脂中，取得了較好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原始MWNT含量為1%時才能達到的阻燃效果。
[0004]但上述改性碳納米管的製備方法或多或少地存在反應過程複雜，成本高等缺點，在實際應用中存在一定的局限。本發明採用三步工藝，通過在碳納米管表面引入活潑的醯氯基團，使之與阻燃劑反應，在碳納米管表面引入高含氮量的阻燃劑，可以有效提高碳納米管的阻燃性能。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是在於製備一種新型的阻燃劑表面改性接枝的碳納米管，將高含氮量的阻燃劑通過化學鍵接枝到碳納米管表面，全面提高碳納米管阻燃性能的同時，提高其在樹脂基體中的分散性和相容性。
[0006]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
[0007]一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於包括如下步驟:
[0008](I)製取酸化碳納米管:將原始碳納米管經純化後超聲波處理，使其充分分散在強酸中；之後在40°C -70°C加熱條件下繼續超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產物用大量去離子水反覆洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾後，在真空狀態下完全乾燥，得到酸化碳納米管。
[0009](2)製取醯氯化碳納米管:將酸化碳納米管與氯化亞碸、氮氮二甲基甲醯胺(DMF)按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分分散，60-80°C下反應12-36h。反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在40°C -140°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0010](3)製取氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管:將所述醯氯化碳納米管與氨基磺酸胍、催化劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分溶解分散。通氮氣除氧20-60分鐘後，在60°C _125°C且強磁力攪拌下，反應24h_72h。反應結束後，將所得產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，並用溶劑及丙酮多次洗滌後，產物在40°C -140°C真空狀態下完全乾燥，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0011]本發明步驟(1)所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及雷射蒸發方法等製備的單壁或多壁碳納米管。
[0012]本發明步驟(1)所用純化碳納米管純化步驟為:將10-50質量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h後，將所得產物用大量去離子水反覆洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾後，在真空狀態下完全乾燥，得到純化碳納米管。
[0013]本發明步驟(1)所用強酸為濃硫酸與濃硝酸按體積比1:1~3:1所得混合酸，10-20質量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。
[0014]本發明步驟(2)所述酸化碳納米管用量為30-60質量份，氯化亞碸用量為100-300體積份，DMF用量為3-6體積份。
[0015]本發明步驟(1)及步驟(3)`所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6 μ m，濾紙為常規濾紙，真空乾燥時間為10h-30h。。
[0016]本發明步驟(3)所用氨基磺酸胍為熔點在128°C工業級白色粉末狀晶體產品，催化劑為吡啶，溶劑為氮氮二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMS0)。。
[0017]本發明步驟(3)所述酸化碳納米管用量為30-60質量份，氨基磺酸胍用量為30-60質量份，催化劑用量為3-6體積份、溶劑用300-500體積份。
[0018]本發明製備了一種全新的表面改性碳納米管，將高含氮量的阻燃劑氨基磺酸胍接枝到碳納米管表面，工藝簡單，原料易得，製備量大，轉化率高，可以作為一種新型的高分子阻燃添加劑。
[0019]實際應用中，本發明製備的氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管可與多種樹脂基體共混，從而得到納米複合材料。改性碳納米管可以很好的提高基體樹脂材料的阻燃性能及力學性能，同時改善原始碳納米管在樹脂基體中分散性、相容性差的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例提供的一種表面改性碳納米管的流程示意圖；
[0021]圖2是本發明實施例提供的一種表面改性碳納米管與原始碳納米管的紅外對比圖；
[0022]圖3是本發明實施例提供的一種表面改性碳納米管與原始碳納米管的熱重分析對比圖。【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案進行較為詳盡的說明。
[0024]實施例1:
[0025](I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0026](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應24h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0027](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0028]對改性碳納米管與原始碳納米管進行紅外分析，與未改性碳納米管相比，改性後的碳納米管在3390CHT1和3170CHT1處出現-NH-的吸收峰，1660cm_1處出現C=N的吸收峰，1120cm—1出現S=O的特徵峰，從而表明氨基磺酸胍接枝到碳管表面。
[0029]為了進一步驗證，對改性碳納米管與原始碳納米管進行熱重分析，從兩條曲線的初始分解溫度看，接枝碳管的分解溫度明顯低於未改性碳納米管，其降解分為兩段，第一段是接枝上的氨基磺酸胍的降解，第二段為碳納米管本身的降解，由此也可以判斷碳納米管上成功接枝了氨基磺酸胍。
[0030]實施例2:
[0031 ] (I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲2小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0032](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應20h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0033](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0034]實施例3:
[0035](I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固 體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0036](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應30h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0037](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應24h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0038]實施例4:
[0039](I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0040](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.3ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應24h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0041](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.3ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0042]實施例5:
[0043](I )2g經純化後的碳納米管`加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0044](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應24h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0045](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應72h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0046]實施例6:
[0047](I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0048](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應24h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0049](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在110°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0050]實施例7:
[0051 ] (I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0052](2)取2g酸化碳納米管，15ml氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應48h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0053](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.2ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0054]實施例8:
[0055](I )2g經純化後的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時。超聲結束後，倒入大量去離子水稀釋，真空抽濾並不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C乾燥12h至恆重，得到酸化的碳納米管。
[0056](2)取2g酸化碳納米管，IOml`氯化亞碸,0.2ml DMF,超聲30min使其混合均勻，70°C下反應24h，反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在80°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。
[0057](3)取2g醯氯化碳納米管與2g氨基磺酸胍、0.3ml吡啶，80ml氮氮二甲基甲醯胺倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘後，在120°C且強磁力攪拌下，回流反應48h。反應結束後，將所得產物真空抽濾，並用氮氮二甲基甲醯胺及丙酮多次洗滌後，產物在80°C乾燥12h至恆重，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
【權利要求】
1.一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管，其特徵在於:將阻燃劑氨基磺酸胍通過化學鍵接枝到碳納米管表面。
2.一種氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (O製取酸化碳納米管:將原始碳納米管經純化後超聲波處理，使其充分分散在強酸中；之後在40°C -70°C加熱條件下繼續超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產物用大量去離子水反覆洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾後，在真空狀態下完全乾燥，得到酸化碳納米管。 (2)製取醯氯化碳納米管:將酸化碳納米管與氯化亞碸、氮氮二甲基甲醯胺(DMF)按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分分散，60-80°C下反應12-36h。反應結束後，蒸乾剩餘氯化亞碸，產物在40°C -140°C真空狀態下完全乾燥，得到醯氯化碳納米管。 (3)製取氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管:將所述醯氯化碳納米管與氨基磺酸胍、催化劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分溶解分散。通氮氣除氧20-60分鐘後，在60°C _125°C且強磁力攪拌下，反應24h_72h。反應結束後，將所得產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，並用溶劑及丙酮多次洗滌後，產物在40°C -140°C真空狀態下完全乾燥，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。
3.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(1)所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及雷射蒸發方法等製備的單壁或多壁碳納米管。
4.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(1)所用純化碳納米管純化步驟為:將10-50質量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h後，將所得產物用大量去離子水反覆洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾後，在真空狀態下完全乾燥，得到純化碳納米管。
5.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(1)所用強酸為濃硫酸與濃硝酸按體積比1:1~3:1所得混合酸，10-20質量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。
6.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述酸化碳納米管用量為30-60質量份，氯化亞碸用量為100-300體積份，DMF用量為3-6體積份。
7.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(1)及步驟(3)所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6 μ m，濾紙為常規濾紙，真空乾燥時間為10h-30h。
8.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑改性接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(3)所用氨基磺酸胍為熔點在128°C工業級白色粉末狀晶體產品，催化劑為吡啶，溶劑為氮氮二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)。
9.根據權利要求2所述的氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述酸化碳納米 管 用量為30-60質量份，氨基磺酸胍用量為30-60質量份，催化劑用量為3-6體積份、溶劑用300-500體積份。
【文檔編號】C08K7/00GK103881138SQ201410081186
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月6日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】張勝, 孫軍, 谷曉昱, 鄒歡 申請人:北京化工大學