表膜的製作方法
2023-06-04 22:30:51 1
本發明涉及表膜。
背景技術：
以往，半導體電路圖案等的製造中，一般進行如下操作：使用被稱為表膜的防塵手段來防止異物附著於光掩模、標線上。表膜如下：例如在具有與光掩模或標線的形狀吻合的形狀的厚度數毫米左右的框體的上緣面上，將厚度10μm以下的硝化纖維素或纖維素衍生物或氟聚合物等的透明的高分子膜(以下，稱為「表膜用膜」)張開並粘接，且在該框體的下緣面上塗覆粘合劑，並且在該粘合劑上以規定的粘接力粘合保護膜，從而得到。
上述粘合劑用於使表膜固著於光掩模或標線，另外，保護膜保護該粘合劑的粘接面，用來維持該粘合劑的粘接力直至該粘合劑被供以使用。
這樣的表膜一般從製造表膜的製造商供給至製造光掩模或標線的製造商，在此將表膜粘貼於光掩模或標線後，供給至半導體製造商、面板製造商等進行光刻的製造商。
作為表膜用膜，與用於曝光的光源相對應地，選擇並使用最佳的材料。例如，krf雷射(248nm)以下的短波長的情況下，使用了具有充分的透射率和耐光性的氟系樹脂。
另一方面，fpd用時，作為光源，一般使用高壓汞燈、超高壓汞燈，由於使用240nm～600nm的寬頻帶的波長，因此使用有硝化纖維素、乙基纖維素、丙酸纖維素等纖維素系樹脂、環烯烴樹脂、氟系樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂等。
另外，半導體用途中也存在使用g&i射線等長波長的曝光，上述情況下，除氟系之外也已經使用有纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂等(例如參照專利文獻1～3)。
fpd中，出於提高生產率的目的，存在線寬更細的電路的期望，逐漸要求高的曝光波長，開發了與其相對應的大型表膜用膜(例如參照專利文獻4)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平04-081854號公報
專利文獻2：日本特開平01-133052號公報
專利文獻3：日本特開平07-199451號公報
專利文獻4：日本特開2012-212043號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
對於以往的fpd的曝光波長，不怎麼需要解析度的圖案多，因此如果在寬頻帶下平均透射率為90％以上，則可以沒有問題地使用表膜用膜。然而近年來，fpd的世界中，對於以智慧型手機為代表的、最先進的高功能行動裝置用途、高精細有機el面板和液晶面板用途，開發了致力於高解析度/高精度對準的曝光裝置。
因此，等倍投影曝光中有如下動向：想要使用i射線單波長或i射線、g射線、j射線等特定波長的混合波長(以下，稱為「特定混合波長」)來繪製更高解析度的電路。此時，為了減小被稱為圖案尺寸精度(cd)的掩模圖案與設計圖案的幾何學形狀誤差，曝光機製造商、掩模製造商對曝光機、掩模花費了各種工夫。
半導體用途中已經使用了g&i射線波長等，如專利文獻1～3那樣，作為能夠與g射線、i射線任意者共用的表膜，通過設計膜厚，從而提高透射率，提供沒有問題的表膜。
然而，面積1000cm2以上的fpd(平板顯示器)用途中，以解析度2.0μm及以下(稱為「解析度2.0μm以下」)為目標，在i射線單波長、特定混合波長下進行曝光的情況下，明確了如下事項：僅關注透射率，即便製作了表膜，解析度也降低，轉印得到的圖案的線寬細，或者圖案與圖案發生接觸，或者引起圖案的中斷不良等，引起局部不良。
以往，表膜發揮保護掩模免受異物影響的作用，透射率只要在一定範圍內就可以沒有不良情況地使用。然而首次發現，變為高精細用途，面板製造商、曝光機製造商即使最後粘貼表膜進行曝光而減少cd時，cd也變大至預計以上，表膜對圖案造成不良影響。
本發明是鑑於上述問題而作出的，目的在於提供：fpd用途中使用解析度2.0μm以下的曝光機時使用的面積1000cm2以上的大型表膜，其為對圖案尺寸精度造成的影響少、且被轉印的圖案中不產生不良情況的表膜。
用於解決問題的方案
為了解決上述課題，本發明人等進行了深入研究，結果發現：通過使表膜用膜面內的膜厚波動為某個範圍內，從而可以解決上述課題，至此完成了本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]
一種表膜，其包含：具備面積1000cm2以上的俯視矩形的開口部的表膜用框體；位於該表膜用框體的一個端面的以覆蓋前述開口部的方式張開而得到支撐的表膜用膜；以及位於前述表膜用框體的另一個端面的掩模粘合劑，
前述表膜用膜的膜厚為1.0μm以上且3.0μm以下，前述表膜用膜面內的膜厚波動為80nm以下。
[2]
根據[1]所述的表膜，其中，前述表膜用膜對365nm波長的透射率為95％以上。
[3]
根據[1]或[2]所述的表膜，其中，使用粘附有前述表膜的掩模進行曝光時，被轉印的l/s(豎條花紋)的圖案尺寸精度的面內極差為200nm以下。
[4]
根據[1]～[3]中任一所述的表膜，其中，使用粘附有前述表膜的掩模進行曝光時，被轉印的接觸孔的圖案尺寸精度的面內極差為300nm以下。
發明的效果
根據本發明，可以提供：fpd用途中使用解析度2.0μm及以下的曝光機時能夠使用的面積1000cm2以上的表膜，其為對圖案尺寸精度造成的影響少、且被轉印的圖案中不產生不良情況的表膜。
附圖說明
圖1為實施例1的晶圓上的圖案的sem照片。
圖2為比較例1的晶圓上的圖案的sem照片。
圖3為示出cd測定中的線與間隙(l/s)圖案的圖。
圖4為使用由實施例4製作的表膜進行曝光時，轉印得到的接觸孔的sem照片。
圖5為使用由比較例1製作的表膜進行曝光時，轉印得到的接觸孔的sem照片。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明，但本發明不限定於此，在不脫離其主旨的範圍內可以進行各種變形。
〔表膜〕
本實施方式的表膜為如下的表膜，包含：具備面積1000cm2以上的俯視矩形的開口部的表膜用框體；位於該表膜用框體的一個端面的以覆蓋前述開口部的方式張開而得到支撐的表膜用膜；以及位於前述表膜用框體的另一個端面的掩模粘合劑，前述表膜用膜的膜厚為1.0μm以上且3.0μm以下，前述表膜用膜面內的膜厚波動為80nm以下。
(表膜用膜)
本實施方式中的表膜用膜是位於表膜用框體的一個端面的以覆蓋前述開口部的方式張開而得到支撐的物質。作為構成這樣的表膜用膜的成分，沒有特別限制，例如可以使用：纖維素衍生物(硝化纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等、或這些2種以上的混合物)、氟系聚合物(四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、主鏈上具有環狀結構的聚合物即dupont株式會社制的teflonaf(商品名)、旭硝子株式會社制的cytop(商品名)、solvay株式會社制的algoflon(商品名)等)等聚合物等。
對於作為目前使用的等倍投影曝光液晶曝光機的光源的超高壓汞燈，從耐光性、成本的方面出發，可以優選使用纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、cytop、teflonaf等氟系聚合物。
上述聚合物可以利用適於各自的溶劑(酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、氟系溶劑等)使其溶解而作為聚合物溶液使用。特別是，對於上述纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯，優選乳酸乙酯等酯系溶劑。另外，對於cytop、teflonaf等氟系聚合物，優選三(全氟丁基)胺等氟系溶劑。聚合物溶液可以根據需要通過深層過濾器、膜濾器等進行過濾。
表膜用膜的厚度為1.0～3.0μm，優選為1.4～2.8μm，更優選為1.5～2.6μm，進一步優選為1.6～2.5μm。通過表膜用膜的厚度處於上述範圍，光的光路變短，由波長所導致的相位差變小，因此，適於使用i射線單波長、特定混合波長的情況。另外，通過表膜用膜的厚度處於上述範圍，有能夠更容易將透射率調整為95％以上的傾向。進而，通過表膜用膜的厚度處於上述範圍，成膜時從基板剝離膜時能夠不引起膜破裂地乾淨地剝離，因此成品率也進一步提高。另外，表膜操作時也不會引起膜破裂，進而，利用鼓風除去附著於表膜用膜的異物時，也不會發生破裂，故優選。
需要說明的是，表膜用膜的厚度可以通過調整聚合物溶液的濃度、塗布條件(例如塗布速度、乾燥時間等)來減少。另外，表膜用膜的厚度可以利用實施例中記載的方法來測定。
表膜用膜的膜面內的膜厚波動為80nm以下，優選為70nm以下，更優選為50nm以下，進一步優選為45nm以下，更進一步優選為35nm以下。表膜用膜的膜面內的膜厚波動為0nm是理想的，但表膜的情況下，表膜框架外形的面積為1000cm2以上，因此使波動為0nm在生產上是更進一步困難的。出於這樣的生產上的問題，一般來說，認為10nm以上包含製造波動，但對於這一點沒有特別限制。另外，通過表膜用膜的膜面內的膜厚波動為上述範圍內，即使表膜的面積大，cd也落入規定的範圍，面內的cd波動變小，故優選。將折射率設為n、膜厚設為d時，光的光路(感到光的距離)可以由n×d簡易地表示。實際上，光相對於膜面不是僅為直角入射，還與相位的角度有關係，因此也包含斜向入射。因此認為，減少膜厚波動時，表膜整體能夠描繪一致的圖案。特別是，為等倍投影曝光的情況下，認為更強烈地受到該影響。
需要說明的是，表膜用膜的膜面內的膜厚波動利用旋塗機、狹縫塗布機容易調整，通過調整轉速、聚合物溶液的濃度、噴嘴塗布條件可以使其減少。另外，表膜用膜的膜面內的膜厚波動可以利用實施例中記載的方法來測定。
使用粘附有表膜的掩模進行曝光時，對於被轉印的cd的面內極差，以l/s(豎條花紋、縦縞模樣)計，優選為200nm以下，更優選為150nm以下，進一步優選為100nm以下，更進一步優選為80nm以下。
另外，使用粘附有表膜的掩模進行曝光時形成接觸孔的情況下，對於被轉印的接觸孔的cd的面內極差，優選為300nm以下，更優選為250nm以下，進一步優選為200nm以下，更進一步優選為150nm以下。
通過l/s和接觸孔的cd的面內極差處於上述範圍，解析度為2.0μm及以下的等倍投影曝光的情況下，即使為大面積，也趨向不會產生如下情況：線與線之間的間隙接觸、無法確保期望的孔、圖案的中斷不良。
表膜用膜對i射線(365nm)的波長的透射率優選為95％以上，更優選為97％以上，進一步優選為98％以上。另外，表膜用膜對i射線(365nm)的波長的透射率的上限沒有特別限制，優選為100％，更優選為99.8％以下。需要說明的是，通過表膜用膜對i射線(365nm)的波長的透射率為95％以上，有解析度進一步提高的傾向。這是由於，為了達成解析度2.0μm、特別是1.5μm以及1.5μm以下、進而1.2μm以及1.2μm以下，使用了i射線。另外，通過表膜用膜對i射線(365nm)的波長的透射率為99.8％以下，膜厚波動被抑制，有即使是大面積的膜也可以生產率良好地製造的傾向。特別是，透射率為95％以上且使膜厚波動為80nm以下時，有cd更進一步穩定的傾向。
(表膜用框體)
本實施方式中的表膜用框體具備面積1000cm2以上的俯視矩形的開口部。表膜用框體的形狀為與掩模形狀相似的矩形、正方形。因此，表膜用框體也同樣地為與掩模形狀相似的矩形、正方形。
作為表膜用框體各邊的截面形狀，為矩形、h型、t型等，沒有特別限定，但最優選矩形形狀。截面也可以為中空結構。
另外，表膜用框體的厚度優選下限為3.0mm以上，更優選下限為3.5mm以上，特別優選為4.0mm以上。另一方面，表膜用框體的厚度的上限優選為10mm以下，更優選為8mm以下，進一步優選為7mm以下。
表膜用框體的寬度優選的是，優選3.5mm～30mm之間。通過處於該範圍，確保有效曝光面積，且能夠耐於表膜用膜的張力，故優選。表膜用框體的寬度的下限更優選為4mm以上，進一步優選為6mm以上，優選的是，根據表膜用框體的面積進行變更使其耐於膜張力。另一方面，表膜用框體的寬度的上限可以優選為30mm以下，更優選為25mm以下，進一步優選為19mm以下。需要說明是，對於寬度而言，長邊、短邊的任意邊寬可以相同，也可以為各自獨立的寬度。
表膜用框體例如由鋁、鋁合金(5000系、6000系、7000系等)、鐵和鐵系合金、陶瓷(sic、aln、al2o3等)、陶瓷與金屬的複合材料(al-sic、al-aln、al-al2o3等)、碳鋼、工具鋼、不鏽鋼系列、鎂合金、以及聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂等樹脂等形成，俯視中大致呈矩形。表膜藉助掩模粘合劑層粘附於掩模，因此優選的是，剛性高且重量較小，優選鋁、鋁合金、鎂合金、樹脂等原材料。
本實施方式中的表膜用框體所具備的俯視矩形的開口部的面積為1000cm2以上，優選為5000cm2以上，更優選為6000cm2以上。表膜用框體所具備的俯視矩形的開口部的面積為1000cm2以上的大型的情況下，本發明的效果更進一步發揮。需要說明的是，考慮fpd的製造中使用的掩模等時，俯視矩形的開口部的面積的上限只要為35000cm2就是充分的。
另外，表膜框體的長邊的長度可以為400mm以上、優選為800mm以上，且為2100mm以下即可。
(內壁、透氣孔、過濾器)
根據需要，也可以在表膜用框體的內壁面或整個面上塗布用於捕捉異物的粘合劑(丙烯酸類、乙酸乙烯酯系、矽酮系、橡膠系等)、油脂(矽酮系、氟系等)。
另外，根據需要，開設貫通表膜用框體的內部與外部的微細的孔，使得由表膜和光掩模形成的空間的內外氣壓差消失，可以防止膜的鼓起、凹陷。
另外，此時，在微細的孔的外側安裝異物除去過濾器時，不僅能夠調整氣壓，而且防止異物向由表膜和光掩模形成的空間中侵入，故優選。
由表膜和光掩模形成的空間容積大的情況下，設置多個這些孔、過濾器時，由氣壓變動所導致的膜的鼓起、凹陷的恢復時間變短，為優選。
本實施方式中的表膜框體通過滿足上述特徵從而可以兼具適度的剛性和柔軟性，因此沒有張開表膜用膜所導致的框體的變形，當然可以追隨單獨操作表膜時的彎曲，也可以追隨之後的粘附於掩模後的操作中的掩模本身的彎曲。其結果，表膜中不會產生褶皺，且也可以追隨掩模的彎曲，因此發揮也不會產生漏氣之類的優異的效果。
(表膜用膜的製法)
表膜用膜例如使用由聚合物溶液成膜的薄膜。該薄膜中存在張力。另一方面，為了不使表膜用膜彎曲而引入褶皺而需要該張力。
表膜用膜彎曲而引入褶皺時，用鼓風除去附著於表膜用膜的異物時，該表膜用膜大幅振動而難以除去。另外，表膜用膜的高度根據位置而變化，因此表膜用膜的異物檢查機不能正常工作。另外，會產生表膜用膜的光學高度測定中產生誤差等問題。
聚合物溶液的成膜法有：旋塗法、輥塗法、刮刀塗布法、澆鑄法等，但從均勻性、異物管理的方面出發，優選旋塗法。利用旋塗法在成膜基板上進行成膜後，根據需要利用熱板、無塵烘箱、(遠)紅外線加熱等使溶劑乾燥，從而形成均勻的膜。作為此時的成膜基板，可以利用合成石英、熔融石英、無鹼玻璃、低鹼玻璃、鈉鈣玻璃等。
本實施方式的表膜的成膜用基板的尺寸大，因此，由於乾燥時的溫度不均而成膜基板有時破裂。為了防止該情況，成膜用基板的熱膨張係數越小越優選。特別是，0℃～300℃下的線膨張係數優選為50×10-7m/℃以下。
另外，可以對成膜用基板的表面用矽酮系、氟系等材料預先實施脫模處理。另外，上述表膜用膜可以為單層，在表膜用膜的單側或兩側形成折射率低於該表膜用膜的層(即，防反射層)，從而可以提高對曝光光線的透射率，為優選。
作為防反射層的材料，可以使用：氟系聚合物(四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、主鏈上具有環狀結構的聚合物即dupont株式會社制的teflonaf(商品名)、旭硝子株式會社制的cytop(商品名)、solvay株式會社制的algoflon(商品名)、聚氟丙烯酸酯等)、氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇等折射率低的材料。
防反射層為聚合物的情況下，可以利用與前述同樣的旋塗法而形成，無機物的情況下，利用真空蒸鍍、濺射等薄膜形成法而形成。從異物的方面出發，優選利用聚合物溶液的旋塗法。dupont株式會社制的teflonaf(商品名)、solvay株式會社制的algoflon(商品名)的折射率小，故防反射效果高，為優選。
對於通過上述形成於成膜基板上的表膜用膜，可以利用鋁合金、不鏽鋼、樹脂等上粘附有粘合劑的臨時框，從成膜基板剝離，重新粘貼於期望的表膜框體。另外，也可以在成膜基板上粘接期望的表膜框體後，從成膜基板剝離。
如此得到的表膜用膜是對表膜框體施加張力、利用粘接劑進行貼附的。
(膜粘接劑)
用於粘接表膜用膜與表膜用框體的膜粘接劑根據表膜用膜的材質和表膜框體的材質而適當選擇。例如可以使用環氧系、丙烯酸類、矽酮系、氟系等的粘接劑。
另外，粘接劑的固化方法採用適於各種粘接劑的固化方法(熱固化、光固化、厭氧性固化等)。從產塵性、成本、作業性的方面出發，優選丙烯酸類的紫外線固化型粘接劑。
用於將表膜用框體粘附於光掩模的掩模粘合劑可以採用：其本身有粘合力的熱熔系(橡膠系，丙烯酸類)、在基材的兩面塗布有粘合劑的帶系(作為基材，可以使用丙烯酸類、pvc系等的片材或橡膠系、聚烯烴系、氨基甲酸酯系等的泡沫體等，作為粘合劑，使用橡膠系、丙烯酸類、矽酮系等的粘合劑)等。
(掩模粘合劑、襯墊)
本實施方式的表膜中，作為掩模粘合劑，為了能夠使表膜均勻地粘附於光掩模、且能夠容易地從掩模剝離表膜，較柔軟的熱熔材料、泡沫體是適合的。泡沫體的情況下，通過在其截面上用丙烯酸類、乙酸乙烯酯系的粘合性材料或非粘合性材料進行覆蓋，可以防止來自泡沫體的產塵。
掩模粘合劑的厚度通常設為0.2mm以上，但為了對光掩模進行均勻的粘貼，優選設為1mm以上。截至粘附於光掩模的期間，為了保護上述掩模粘合劑的粘合面，使用由矽酮、氟進行了脫模處理的聚酯薄膜。
實施例
以下，利用實施例和比較例對本發明進行更具體地說明。本發明不受以下實施例的任何限定。
[評價方法]
(1)膜厚波動(nm)
在外形尺寸40mm×35mm、長邊寬、短邊寬均為5mm的鋁的框體上粘貼雙面膠帶。將該框體對表膜用膜的9個測定對象位置點(後述)分別進行粘貼，切出表膜的表膜用膜。之後，將切出的帶膜框體安裝於紫外-可見光分光光度計(株式會社島津製作所，uv-1800)並測定(測定波長365nm)。測定的9個測定對象位置點的膜厚中，將從最厚的膜厚減去最薄的膜厚而得到的值作為膜厚波動。
(2)膜厚(μm)
利用與上述膜厚波動相同的方法，9個測定對象位置點的每個切出帶膜框體。測定切出的帶膜框體，將最厚膜厚與最薄膜厚的中間(平均)作為膜厚。
(3)透射率(％)
利用與上述膜厚波動相同的方法，9個測定對象位置點的每個切出帶膜框體。將切出的帶膜框體安裝於紫外-可見光分光光度計(株式會社島津製作所，uv-1800)並測定365nm的透射率。將9個點的透射率的算術平均值作為透射率。
(4)cd的面內極差的測定方法
將矽基板(12英寸、300mmφ)作為成膜基板，對其表面進行矽烷偶聯，提高脫模性。接著，聚合物溶液、條件使用與各實施例相同的聚合物溶液、條件，以膜厚波動相同的方式進行成膜。接著，從成膜基板剝離經過乾燥的膜至臨時框上。
之後，在黑色耐酸鋁的鋁合金制的表膜框的一個端面上塗布與實施例相同的掩模粘合劑，用作為保護膜的聚酯薄膜進行保護。保護膜的厚度為100μm。在表膜框的另一個端面上塗布與實施例相同的膜粘接劑，將上述臨時框上的表膜用膜粘接。表膜框的外徑為122mm×149mm，內徑為118mm×145mm，高度為4.8mm。
在具有鉻薄膜層的合成石英玻璃上(6025)塗布光致抗蝕劑(感光性物質)，預烘焙後，使用電子束曝光裝置，在100mm×100mm的區域內對於光致抗蝕劑繪製5列圖案。1列製成繪製形狀與圖3相同，且線寬進行了多次變更的圖案的形狀。1個圖案例如設為圖3那樣的l/s，使線寬(l)為2.0μm、間隙寬度(s)為0.4μm。以相同的繪製形狀，將線寬(l)進行多次變更為1.8μm、1.7μm、1.6μm。另外，在如圖3的l/s圖案附近分別製作9個2.0μm的接觸孔，在各個繪製形狀的附近同樣地進行製作。將與如此製作的1列相同的圖案製作5列。顯影處理後，對從保護劑的圖案露出的鉻層部分進行蝕刻，將保護劑圖案轉印至鉻層。最後，將保護劑殘渣清洗製作標線。
之後，使用簡易型安裝機，以載重為30kgf、載重時間為60秒使前述製作的表膜粘貼於標線。
用旋塗機將光致抗蝕劑均勻地塗布在矽基板(φ4英寸)上後，進行預烘焙，使光致抗蝕劑固化。接著，使用作為半導體元件製造裝置之一的縮小投影型曝光裝置(步進曝光裝置)，利用縮小投影透鏡將上述製作的標線的微細圖案縮小至1/5，邊在塗布有保護劑的晶圓上移動邊進行投影曝光。在110℃下加熱90秒，之後，浸於有機鹼顯影液，將感光了的部分的保護劑除去。用超純水衝洗多次，將感光了的殘渣完全除去。
作為曝光條件，在曝光強度500mw/cm2下，將曝光時間在285毫秒～445毫秒內變化，焦距在-0.3～0.7μm條件內變化。曝光後進行顯影，利用sem，進行如下條件選擇:對l/s的解析度2.0μm的圖案確定cd小的條件。
對於上述確定的條件，以曝光強度500mw/cm2、使焦距一定，使曝光時間在300毫秒～320毫秒內變化，再次進行曝光，進行顯影。需要說明的是，對於所要求的解析度適當確定焦距和曝光時間的條件。
(5)cd的面內極差測定
利用sem(hitachihigh-technologiescorporation制su8000掃描電子顯微鏡)，以施加電壓1.0kv、30000～35000倍觀察上述(4)中製作的晶圓上的圖案，在sem上，對l/s的解析度2.0μm的圖案，在任意三處測定9條線的中央線的長度，求出平均。將其縱向進行18處(0.4mm間距)，由各平均值算出最長的長度減去最短的長度，將使該值為5倍而得到的值作為cd的面內極差。
另外，對於接觸孔的解析度2.0μm的圖案，算出9處孔的直徑，將使「2.0μm-算出結果」的值為5倍而得到的值作為接觸孔的cd的面內極差。
[實施例1]
將作為構成表膜用膜的聚合物的纖維素乙酸酯丙酸酯(cap480-20，eastmanchemicalcompany制)與作為溶劑的乳酸乙酯混合，製作固體成分濃度4質量％的溶液。將該溶液用氮氣加壓至0.01mpa，通過口徑0.1μm的膜濾器進行過濾。
準備對成膜用基板進行物理研磨，物理研磨後進一步進行化學研磨，用純水進行清洗而得到的成膜用基板。將該成膜用基板在無塵烘箱中、以100℃進行2小時加熱乾燥，然後冷卻至室溫。接著，將該成膜用基板和導入了六甲基二矽氮烷20cc的直徑5cm的上部開放的聚乙烯的容器在潔淨的金屬制的箱中室溫下密封30分鐘。取出成膜用基板後，在無塵烘箱中以100℃進行2小時加熱。將如此準備的成膜用基板安裝於閉杯式的旋塗機，將上述準備的聚合物溶液約300g供給至玻璃基板上，使成膜用基板以330rpm旋轉90秒鐘。將該成膜用基板載置於60℃的熱板上15分鐘，使聚合物溶液中的溶劑蒸發，從而在成膜用基板上形成表膜用膜。
準備外形的一邊為1396mm、寬度為20mm、厚度為6mm的鋁合金(6061)經過黑色耐酸鋁和封孔處理的臨時框。在該臨時框上塗布環氧粘接劑，對成膜用基板上的表膜用膜進行按壓/固定。該環氧粘接劑固化後，將該臨時框輕輕地立起，從成膜用基板剝離表膜用膜至臨時框上。
接著，作為表膜用框體，使用的是，楊氏模量70[gpa]的鋁合金(5052)制、且外形尺寸1150mm×785mm、外側角部r10mm、內側角部r2mm、長邊寬為11mm、短邊寬為10mm、高度為5.2mm的框體。需要說明的是，在該框體的各長邊中央部開設各4個共計8個的口徑1.5mm的貫通孔(透氣口)，在各長邊端部開設各2處共計4處的作為耐酸鋁處理時的固定和電極用的口徑2mm、深度2mm的孔，進一步，對短邊全長實施在兩短邊的高度方向的中央部切出寬度1.5mm、深度2.3mm的操作用槽的加工。準備對該表膜用框體表面進行噴丸處理後進行黑色耐酸鋁和封孔處理而得到的表膜用框體。
在該表膜用框體的內壁面上以厚度約10μm塗布丙烯酸制的粘合劑。在透氣口部用丙烯酸類粘合劑安裝四氟乙烯制的膜濾器。在表膜用框體的一個緣面上塗布作為掩模粘合劑的sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)制的熱熔樹脂，使其成為寬度6mm、高度1.6mm，並成型。作為用於保護熱熔樹脂的表面的保護襯墊，粘附實施了矽酮脫模處理的厚度0.1mm的聚酯制薄膜。
在表膜用框體的與上述塗布有粘合劑的緣面相對的緣面上塗布氨基甲酸酯丙烯酸酯系的紫外線固化型粘接劑。之後，載置鋪設於上述臨時框的表膜用膜，照射紫外線，使該紫外線固化型粘接劑固化，將表膜用框體與表膜用膜粘接。之後，使刀沿著表膜用框體的框架外周邊緣部切斷並除去多餘的表膜用膜，製作表膜。
將該表膜的中央1處、距離引出表膜的對角線時的中央300mm的4處、距離中央560mm的4處、共計9處作為膜厚測定的測定對象位置，測定這些各處的膜厚，算出膜厚波動。另外，測定此時的365nm的波長下的透射率。另外，製作6英寸表膜，作為曝光條件，將焦距變更為-0.1μm，將曝光時間變更為300毫秒、305毫秒、310毫秒、315毫秒、320毫秒，進行曝光評價。之後，測定cd的面內極差。
[實施例2]
作為表膜用框體，使用的是，楊氏模量70[gpa]的鋁合金(5052)制、且外形尺寸900mm×750mm、外側角部r10mm、內側角部r2mm、長邊寬為8mm、短邊寬為7mm、高度為5.2mm的框體，除此之外，與實施例1同樣地製作表膜。另外，對於該表膜的膜厚波動的算出位置，測定中央1處、距離引出表膜的對角線時的中央345mm的4處、距離中央690mm的4處、共計9處的膜厚，除此之外，與實施例1同樣地進行評價。
[實施例3]
將作為構成表膜用膜的聚合物的纖維素乙酸酯丙酸酯(cap480-20，eastmanchemicalcompany制)與作為溶劑的乳酸乙酯混合，製作固體成分濃度4質量％的溶液。將該溶液用氮氣加壓至0.01mpa，通過口徑0.1μm的膜濾器進行過濾。
準備對成膜用基板進行物理研磨，物理研磨後進一步進行化學研磨，用純水清洗而得到的成膜用基板。將該成膜用基板在無塵烘箱中以100℃進行2小時加熱乾燥，然後冷卻至室溫。接著，將該成膜用基板和導入了六甲基二矽氮烷20cc的直徑5cm的上部開放的聚乙烯的容器在潔淨的金屬制的箱中室溫下密封30分鐘。取出成膜用基板後，在無塵烘箱中以100℃進行2小時加熱。將如此準備的成膜用基板安裝於閉杯式的旋塗機，將上述準備的聚合物溶液約300g供給至玻璃基板上，使成膜用基板以320rpm旋轉600秒鐘。將該成膜用基板載置於60℃的熱板上15分鐘，使聚合物溶液中的溶劑蒸發，製作主膜。
接著，將作為構成防反射層的聚合物的氟樹脂(旭硝子株式會社制，cytop)在作為氟系溶劑的cytopct-slv(旭硝子株式會社制)的溶液中製備，用孔徑0.1μm的膜濾器進行過濾，向上述主膜的中心層上滴加5cc的該濾液，以320rpm使其旋轉200秒鐘後，進行風乾，形成防反射層，除此之外，利用與實施例1同樣的表膜框架製作表膜，進行與實施例1同樣的評價。
[實施例4]
使實施例3的成膜基板以100rpm旋轉500秒鐘，進而，使用與實施例2同樣的表膜框架，製作表膜，除此之外，與實施例3同樣地製作表膜。進而，進行與實施例1同樣的評價。
[實施例5]
將作為構成表膜用膜的聚合物的氟樹脂(旭硝子株式會社制，cytop)用氟系溶劑(旭硝子株式會社制，cytopct-slv)稀釋後，塗布於成膜基板上，使成膜基板以300rpm旋轉600秒鐘。接著，利用熱板加熱至180℃，將溶劑完全除去，除此之外，與實施例1同樣地製作表膜。進而，進行與實施例1同樣的評價。
[實施例6]
將作為構成表膜用膜的聚合物的氟樹脂(旭硝子株式會社制，cytop)用氟系溶劑(旭硝子株式會社制，cytopct-slv)稀釋後，塗布於成膜基板上，使成膜基板以300rpm旋轉400秒鐘。接著，利用熱板加熱至180℃，將溶劑完全除去，除此之外，與實施例1同樣地製作表膜。進而，進行與實施例1同樣的評價。
[比較例1]
將作為構成表膜用膜的聚合物的纖維素乙酸酯丙酸酯(cap480-20，eastmanchemicalcompany制)與作為溶劑的乳酸乙酯混合，製作固體成分濃度8質量％的溶液。將該溶液用氮氣加壓至0.01mpa，通過口徑0.1μm的膜濾器進行過濾。
準備對成膜用基板進行物理研磨，物理研磨後進一步進行化學研磨，用純水清洗而得到的成膜用基板。將該成膜用基板在無塵烘箱中以100℃進行2小時加熱乾燥，然後冷卻至室溫。接著，將該成膜用基板和導入了六甲基二矽氮烷20cc的直徑5cm的上部開放的聚乙烯的容器以室溫在潔淨的金屬制的箱中進行30分鐘密封。取出成膜用基板後，在無塵烘箱中以100℃進行2小時加熱。將如此準備的成膜用基板安裝於閉杯式的旋塗機，將上述準備的聚合物溶液約300g供給至成膜用基板上，使成膜用基板以280rpm旋轉90秒鐘。將該成膜用基板在60℃的熱板上載置20分鐘，使聚合物溶液中的溶劑蒸發，從而在成膜用基板上形成表膜用膜。除此之外，與實施例1同樣地製作表膜。另外，作為曝光條件，使焦距為-0.2μm，除此之外，與實施例1同樣地實施評價。
[比較例2]
作為表膜用框體，使用的是，楊氏模量70[gpa]的鋁合金(5052)制、且外形尺寸900mm×750mm、外側角部r10mm、內側角部r2mm、長邊寬為8mm、短邊寬為7mm、高度為5.2mm的框體，除此之外，與比較例1同樣地製作表膜。另外，作為曝光條件，使焦距為-0.2μm，除此之外，與實施例1同樣地實施評價。
[參考例1]
作為參考例，實施無表膜下的曝光評價，測定此時的cd的面內極差。將其結果記載於表。
[表1]
產業上的可利用性
本發明作為製造構成lsi、平板顯示器(fpd)的薄膜電晶體(tft)、濾色器(cf)等時的光刻工序中使用的用於防止異物附著於光掩模、標線上而使用的大型表膜，具有產業上的可利用性。特別是，本發明作為對於曝光光源利用i射線(365nm)、j射線(313nm)、h射線(405nm)中任一者或它們混合而成的紫外線的光刻工序中使用的大型表膜，具有產業上的可利用性。本發明的表膜可以用於近年來開發的高圖像質量、能夠高精細顯示的大型彩色tftlcd(薄膜電晶體液晶顯示器)的光刻工序中使用的大型光掩模、標線。