一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法

2023-06-05 10:19:31 1

一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於燃料電池【技術領域】，具體涉及一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法，所述質子交換膜通過如下方法製備得到：首先對普通二胺單體進行苯環上溴代反應得到溴代二胺；再用正丁基鋰和氯代磷酸酯將溴代二胺上的溴置換成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然後利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺及二酐進行縮聚反應，製備聚醯亞胺；最後通過三甲基溴矽烷和鹽酸使聚醯亞胺上的膦酸酯水解，製備得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。本發明製備的質子交換膜在高溫下具有優異的質子傳導能力，膦酸被化學鍵合在聚合物中，不容易滲漏，具有良好的耐水解穩定性；膦酸還可以與聚醯亞胺中的N通過協調作用，形成連續的氫鍵網絡，實現無水質子傳導。
【專利說明】一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於燃料電池【技術領域】，具體涉及一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法。

【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是一種新型的燃料電池，他能把燃料與氧化劑反應產生的化學能轉化為電能，具有高效環保等特點。然而目前質子交換膜燃料電池工作溫度較低，電催化劑容易發生CO中毒，所以不得不使用Pt等貴金屬作為電催化劑。質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵材料，目前廣泛使用的naf1n膜在高溫下無法進行質子傳導，因此，合成能在高溫低溼下工作的新型質子交換膜具有深遠的意義。
[0003]目前，世界上對高溫質子交換膜的研宄較多，其中採用雜多酸作為質子傳導單元是研宄的一個熱點，而基於膦酸的質子交換膜研宄的更為廣泛。膦酸，是一種兩性酸，具有明顯的質子供體和受體的特性，介電係數高，膦酸基團具有自離解性，在高溫下也可以不依賴膜內水的含量來進行質子傳導，故解決了高溫低溼度下Naf1n膜質子導電性低的問題。它的導電機理與全氟磺酸膜有所區別，是一種「跳躍」機理，是通過分子間氫鍵的斷裂和形成來傳遞質子。除了導電性外，它相比磺酸來說還有著更好的熱穩定性和化學穩定性。
[0004]聚醯亞胺是指主鏈上含有醯亞胺環(-C0-NH-C0-)的一類聚合物，作為一種高性能聚合物材料，具有優良的機械性能，介電性能，以及耐高溫，抗氧化等優點。聚醯亞胺已廣泛應用於航空、航天、雷射燈領域，芳香族聚醯亞胺具有優良的熱穩定性，良好的成膜性和優異的耐化學性，這些正是質子交換膜燃料電池所需要的。磺化聚醯亞胺質子交換膜是通過磺化二胺，非磺化二胺，二胺單體聚合而成，通過控制磺化二胺和非磺化二胺的比例可以控制聚醯亞胺的磺化度，然而磺酸在失水狀態下無法電離，服役溫度受到嚴格的限制，因此磺化聚醯亞胺質子交換膜一般難以在高溫下工作。膦酸摻雜聚醯亞胺質子交換膜能在高溫下運作，然而質子交換膜中所摻雜的膦酸容易滲漏。因此如何將膦酸鍵合到聚醯亞胺質子交換膜中就成了研宄熱點。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在於提供一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜及其製備方法，製備得到的質子交換膜在高溫低溼下有良好的質子傳導性能，有優異的力學性能。
[0006]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜，其特徵在於，通過如下方法製備得到:首先對普通二胺單體進行苯環上的溴代反應得到溴代二胺；再用正丁基鋰和氯代磷酸酯將溴代二胺上的溴置換成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然後利用接枝膦酸酯的二胺，普通二胺以及二酐進行縮聚反應，製備聚醯亞胺；最後通過三甲基溴矽烷和鹽酸使聚醯亞胺上的膦酸酯水解，製備得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0007]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將I份普通二胺溶解在乙酸中，邊攪拌邊緩慢滴加I?1.2份液溴，攪拌反應2-4h後，過濾、水洗並烘乾得到溴代二胺
[0009](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78V下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰並攪拌30min，加入2?4份氯代磷酸酯，攪拌反應3h?5h，反應結束後，將反應後物料倒入沉澱劑中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物；
[0010](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、間甲酚、質子保護試劑加入到反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入2?4份苯甲酸、I?2份二酐和O?I份普通二胺，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75-85?，將反應後物料倒入沉澱劑中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物；
[0011](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於四氫呋喃中，並加入5?20份三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h，在混合液中加入過量的鹽酸溶液，攪拌反應24h，反應產物經過濾，洗滌，乾燥後得到膦酸接枝的聚醯亞胺；
[0012](5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於溶劑中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤烘乾成膜，得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0013]按上述方案，所述沉澱劑為丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
[0014]按上述方案，所述氯代磷酸酯為氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯
[0015]按上述方案，步驟(5)中所述溶劑為間甲酚、二甲基亞碸和甲基吡咯烷酮中的一種。
[0016]按上述方案，所述質子化保護試劑為三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一種。
[0017]按上述方案，以Immol步驟(I)所述普通二胺為基準，所述質子化保護試劑的用量為 Iml0
[0018]按上述方案，所述普通二胺為4，4』 - 二氨基聯苯或4，4』 - 二氨基聯苯醚。
[0019]按上述方案，所述二酐為1，3，5，8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3』，4』 - 二苯醚四甲酸二酐和2，3，3』，4』 -聯苯四甲酸二酐中的一種。
[0020]按上述方案，所述烘乾成膜為:80°C下烘24h，120°C下烘5h。
[0021]本發明的有益效果:
[0022]I)本發明製備方法製備的膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜，不同於膦酸摻雜聚合物，膦酸被化學鍵合在聚合物中，不容易滲漏，具有良好的耐水解穩定性。
[0023]2)本發明製備方法製備的膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜，其主鏈是聚醯亞胺，因而具有聚醯亞胺所具有的良好的機械性能、耐高溫性能和抗氧化性能。
[0024]3)本發明製備的膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜中，膦酸可以與聚醯亞胺中的N通過協調作用，形成連續的氫鍵網絡，實現無水質子傳導。
[0025]4)本發明可以採用不同的二胺和二酐，從而製備多種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。

【具體實施方式】
[0026]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
[0027]下述實施例中所用的原料均為分析純，純度大於98wt%。
[0028]實施例1
[0029]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0030](I)將Immol的4，4』 - 二氨基聯苯和5ml的乙酸放置於反應器中，攪拌，並緩慢滴加1.2_ο1的液溴，攪拌4h，待反應結束後，過濾，水洗並烘乾得到溴代二胺。
[0031](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰並攪拌30min，加入2mmol的氯代磷酸二甲酯，攪拌3h，反應結束後，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0032](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、25ml間甲酚、Iml三乙胺投入反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入2mmol的苯甲酸、2mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和Immol的4，4』 - 二氨基聯苯，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75°C，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0033](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於50ml四氫呋喃中，並加入1mmol的三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h，在混合液中加入過量的鹽酸水溶液，攪拌24h，水解後的聚醯亞胺經過濾，在去離水中洗滌數次，乾燥，得到膦酸接枝的聚醯亞胺。
[0034](5)將步驟(5)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於二甲基亞碸中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，製備得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0035]經測試，其常溫下的線性溶脹係數達到6.24%，拉伸強度為50.3MPa，離子交換容量為0.80，無水電導率為0.028S/cm。
[0036]實施例2
[0037]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0038](I)將Immol的4，4』 - 二氨基聯苯和5ml的乙酸放置於反應器中，攪拌，並緩慢滴加1.2_ο1的液溴，攪拌4h，待反應結束後，過濾，水洗並烘乾得到溴代二胺。
[0039](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰並攪拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二甲酯，攪拌3h，反應結束後，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0040](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、25ml間甲酚、Iml三乙胺投入反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入4mmol的苯甲酸、2mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和0.5mmol的4，4』 - 二氨基聯苯，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75°C，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0041](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於50ml四氫呋喃中，並加入1mmol的三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h。在混合液中加入過量的鹽酸水溶液，攪拌24h，水解後的聚醯亞胺經過濾，在去離水中洗滌數次，乾燥，得到膦酸接枝的聚醯亞胺。
[0042](5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於二甲基亞碸中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，製備的膦酸接枝的聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0043]經測試，其常溫下的線性溶脹係數達到8.83%，拉伸強度為48.3MPa，離子交換容量為0.92，無水電導率為0.038S/cm。
[0044]實施例3
[0045]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0046](I)將Immol的4，4』 - 二氨基聯苯醚和5ml的乙酸放置於反應器中，攪拌，並緩慢滴加1.2_ο1的液溴，攪拌4h，待反應結束後，過濾，水洗並烘乾得到溴代二胺。
[0047](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的丁基鋰並攪拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二甲酯，並攪拌3h，反應結束後，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0048](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、25ml間甲酚、Iml三乙胺投入反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入4mmol的苯甲酸、3mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和2mmol的4，4』 - 二氨基聯苯醚，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75°C，將反應後物料倒入丙酮中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0049](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於50ml四氫呋喃中，並加入1mmol的三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h。在混合液中加入過量的鹽酸水溶液，攪拌24h，水解後的聚醯亞胺經過濾，在去離水中洗滌數次，乾燥，得到膦酸接枝的聚醯亞胺。
[0050](5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於二甲基亞碸中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，製備得膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0051]經測試，其常溫下的線性溶脹係數達到5.42%，拉伸強度為57.4MPa，離子交換容量為0.63，無水電導率為0.019S/cm。
[0052]實施例4
[0053]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0054](I)將Immol的4，4』 - 二氨基聯苯醚和5ml的乙酸放置於反應器中，攪拌，並緩慢滴加1.2mmol的液溴，攪拌4h，待反應結束後，過濾，水洗並烘乾得到溴代二胺；
[0055](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的丁基鋰並攪拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二乙酯，並攪拌3h，反應結束後，將反應後物料倒入異丙醇中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0056](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、25ml間甲酚、Iml三乙胺投入反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入4mmol的苯甲酸、2mmol的均苯四甲酸二酐和1.5mmol的4，4』 - 二氨基聯苯醚，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75°C，將反應後物料倒入異丙醇中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0057](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於50ml四氫呋喃中，並加入1mmol的三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h。在混合液中加入過量的30%的鹽酸去離子水溶液。攪拌24h，水解後的聚醯亞胺經過濾，在去離水中洗滌數次，乾燥，得到膦酸接枝的聚醯亞胺。
[0058](5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於間甲酚中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，製備得膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0059]經測試，其常溫下的線性溶脹係數達到6.18%，拉伸強度為49.3.4MPa，離子交換容量為0.78，無水電導率為0.027S/cm。
[0060]實施例5
[0061]一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，包括如下步驟:
[0062](I)將Immol的4，4』 - 二氨基聯苯醚和5ml的乙酸放置於反應器中，攪拌，並緩慢滴加1.2_ο1的液溴，攪拌4h，待反應結束後，過濾，水洗並烘乾得到溴代二胺。
[0063](2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，放置於三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的丁基鋰並攪拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二乙酯，並攪拌3h，反應結束後，將反應後物料倒入異丙醇中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0064](3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、25ml間甲酚、Iml三乙胺投入反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入4mmol的苯甲酸、2.5mmol的2，3, 3』，4』- 二苯醚四甲酸二酐和1.5mmol的4，4』 - 二氨基聯苯醚，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160°C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75°C，將反應後物料倒入異丙醇中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物。
[0065](4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於50ml四氫呋喃中，並加入1mmol的三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h。在混合液中加入過量的鹽酸水溶液，攪拌24h，水解後的聚醯亞胺經過濾，在去離水中洗滌數次，乾燥，得到膦酸接枝的聚醯亞胺。
[0066](5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於間甲酚中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，製備得膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
[0067]經測試，其常溫下的線性溶脹係數達到7.18%，拉伸強度為52.5.3.4MPa，離子交換容量為0.86，無水電導率為0.034S/cm。
[0068]本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數(如溫度、時間等)的上下限、區間取值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【權利要求】
1.一種膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜，其特徵在於，通過如下方法製備得到:首先對普通二胺單體進行苯環上的溴代反應得到溴代二胺；再用正丁基鋰和氯代磷酸酯將溴代二胺上的溴置換成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然後利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺以及二酐進行縮聚反應，製備聚醯亞胺；最後通過三甲基溴矽烷和鹽酸使聚醯亞胺上的膦酸酯水解，製備得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
2.如權利要求1所述的膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)將I份普通二胺溶解在乙酸中，邊攪拌邊緩慢滴加1~1.2份液溴，攪拌反應2-4h後，過濾、水洗並烘乾得到溴代二胺； (2)將步驟(I)所得產物按lwt%溶解在四氫呋喃中，通入氮氣，在-78°C下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰並攪拌30min，加入2~4份氯代磷酸酯，攪拌反應3h~5h，反應結束後，將反應後物料倒入沉澱劑中，產生絮狀沉澱，過濾取沉澱並反覆洗滌，乾燥後得到產物； (3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、間甲酚、質子保護試劑加入到反應器中，於室溫下攪拌至固體溶解，加入2-4份苯甲酸、1~2份二酐和0~1份普通二胺，在室溫下攪拌Ih後，在80°C下攪拌3h，在160 °C下反應12h，在200°C下反應3h，反應結束後，降溫到75-850C，將反應後物料倒入沉澱劑中，產生絮狀沉澱，過濾並反覆洗滌，乾燥後得到產物； (4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解於四氫呋喃中，並加入5~20份三甲基溴矽烷，在室溫下攪拌溶液24h，在混合液中加入過量的鹽酸溶液，攪拌反應24h，反應產物經過濾，洗滌，乾燥後得到膦酸接枝的聚醯亞胺； (5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚醯亞胺溶解於溶劑中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤烘乾成膜，得到膦酸接枝聚醯亞胺高溫質子交換膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述沉澱劑為丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述氯代磷酸酯為氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述的溶劑為間甲酚、二甲基亞碸和甲基吡咯烷酮中的一種。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述質子化保護試劑為三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一種。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，以Immol步驟(I)所述普通二胺為基準，所述質子化保護試劑的用量為1ml。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述普通二胺為4，4』-二氨基聯苯和4，4』 - 二氨基聯苯醚中的一種。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述二酐為1，3，5，8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3』，4』 - 二苯醚四甲酸二酐和2，3，3』 4』 -聯苯四甲酸二酐中的一種。
10.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述烘乾成膜為:80°C下烘24h，120°C下烘 5h。
【文檔編號】H01M8/02GK104497310SQ201410784551
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】沈春暉, 李偉, 餘劍英, 李慧琳, 尹珊珊, 劉超 申請人:武漢理工大學