一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料及其製備方法與流程
2023-06-05 03:41:32
本發明屬於納米材料
技術領域：
，具體的說，涉及一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料及其製備方法。
背景技術：
：石墨烯氣凝膠具有較高的比表面積和多級孔道結構特性，在超級電容器、鋰電池、催化、吸附領域具有較為廣泛的應用。吸油材料吸附對海洋溢油與有機汙染物的處理非常有效，由於其高效、經濟、油品及有機物易回收等特點，被廣泛的應用於海洋溢油汙染事故的應急處理。然而傳統的吸油材料由於其較差的疏水性，較低的吸油率，潛在的生物毒性以及難以回收等特點，在實際應用中存在各式各樣的弊端，因而亟需尋找新型的吸油材料來彌補這些材料在應用中的缺陷。π-π結構的基本單元賦予了石墨烯材料良好的疏水性，塊狀的石墨烯吸油材料，具有不俗的吸油性能和較低的密度，循環與回收利用率高。但傳統的石墨烯氣凝膠吸油材料雖然具有油品及有機汙染物的吸附能力，但由於其孔徑的不均勻、重複性差、因而對油品的選擇性較差。胺基酸類化學品對氧化石墨烯的還原組裝過程鮮有人報導，同時通常情況下所製備的還原氧化石墨烯氣凝膠的摻雜度是不可控的。而化學還原劑的摻雜程度又會對材料的吸油性能、力學性能產生影響，因此如何得到摻雜度可控制的還原氧化石墨烯氣凝膠，能夠較好的完成氧化石墨烯氣凝膠的選擇性吸油仍然是一個巨大的挑戰。技術實現要素：針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料及其製備方法。本發明中的製備方法摻雜度可控，得到的多孔還原氧化石墨烯吸油材料能實現對油品及有機汙染的選擇性吸附。本發明技術方案具體介紹如下。本發明提供一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料，其為層層堆疊的多級孔結構；其以還原氧化石墨烯氣凝膠為基底，還原氧化石墨烯氣凝膠的骨架中摻雜了胺基酸。優選的，所述胺基酸選自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一種或幾種。多孔孔徑在1-20μm之間。本發明還提供一種上述摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料的製備方法，具體步驟如下：(1)配製氧化石墨烯水分散液，將還原劑和氧化石墨烯水分散液混合；其中：所述還原劑為胺基酸；(2)將步驟(1)得到的混合液和還原劑溶解液混合；其中：還原劑溶解液為酸性溶液或者鹼性溶液；所述酸性溶液中的酸性物質選自甲酸、乙酸或乙二酸中的任意一種及幾種；鹼性溶液中的鹼性物質選自氨水、氫氧化鈉或碳酸氫鈉中的任意一種及幾種；(3)將步驟(2)得到的混合液進行水熱反應，得到還原氧化石墨烯水凝膠；(4)將還原氧化石墨烯水凝膠洗滌後，在真空條件下冷凍乾燥，得到胺基酸摻雜的多孔石墨烯氣凝吸油材料。本發明中，步驟(1)中，所述胺基酸選自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一種或幾種。本發明中，還原劑和氧化石墨烯的質量比為1：2～5：1。本發明中，步驟(3)中，水熱反應的溫度在90～180℃之間，反應時間為8-48h。本發明中，步驟(4)中，用乙醇和水洗滌還原氧化石墨烯水凝膠；冷凍乾燥前，將還原氧化石墨烯水凝膠在濃度為1wt％～5wt％的稀氨水中浸泡。本發明中，步驟(4)中，冷凍乾燥的溫度為-48℃至-60℃。和現有技術相比，本發明的有益效果在於：(1)本發明提出的一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料，是一種胺基酸作為還原劑、還原氧化石墨烯氣凝膠為基底且具有良好吸油性能的，可調控的功能性納米材料。由於在製備過程中引入了還原劑溶解液(助溶劑與pH值控制，通過具有良好助溶性的酸性或鹼性介質與還原劑按照一定比例配製而成)，在不同的pH條件及不同的助溶劑的作用下，還原劑的還原作用得到了促進或抑制，從而進一步的導致還原劑的摻雜量得到控制，因而可以良好的控制所製備的還原氧化石墨烯氣凝膠的摻雜度，摻雜度的控制能夠對材料的孔徑分布和孔結構進行調控，從而促進材料的選擇性吸油，實現油品的選擇吸附；(2)由於引入的胺基酸類還原劑無毒害作用，在材料製備完全後，無需進一步的降低生物毒性即可投入水體中使用；(3)還原氧化石墨烯氣凝膠吸油材料的表面有較多的π-π共軛形成的疏水表面，同時氧化石墨烯在還原誘導發生的組裝過程中會產生大量的孔隙結構，這些孔隙結構為油品和氧化石墨烯的吸附提供了大量的空間，因此對油品及有機汙染物具有較好的吸附能力；(4)得到的還原氧化石墨烯氣凝膠吸油材料具有較低的密度，較高的疏水性；(5)反應條件綠色無汙染，製備簡單，易重複。附圖說明圖1是本發明實施例1中的吸油材料的掃描電鏡圖。圖2是本發明實施例中的吸油材料的拉曼掃描圖。圖3是本發明實施例中的吸油材料對不同油品及有機汙染物的吸附能力示意圖。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明，其目的僅在於更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護範圍：實施例1～6(1)稱取750mg氧化石墨烯固體於燒杯中，加入100ml去離子水，配製成7.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超聲分散均勻；(2)從步驟1)得到的分散液中量取10ml轉移到30ml直筒反應瓶中；(3)稱取75mg的酪氨酸還原劑，加入步驟2)得到的分散液中；(4)在步驟3)所得到的溶液中加入以甲酸為助溶劑並以甲酸為酸性介質配製而成的pH為2的甲酸水溶液，並填裝高度至80％，充分振蕩後超聲分散均勻；(5)將步驟4)所得的反應瓶放入帶有聚四氟內襯的高壓反應釜中，在120℃溫度下進行反應，反應32小時；(6)待反應液自然冷卻後，將所得凝膠用去離子水洗滌，乙醇洗滌，稀氨水浸泡，然後再在-55℃真空條件下冷凍乾燥，得到胺基酸摻雜的多孔石墨烯氣凝吸油材料。以上製備得到的為甲酸(2)環境下酪氨酸還原氧化石墨烯氣凝膠，記為實施例1。圖1是本發明實施例1中的吸油材料的掃描電鏡(FE-SEM,S-4800,Hitachi,Japan)圖像，說明製備的還原氧化石墨烯具有較為豐富且無序的孔道結構，孔徑約2um至10um。實施例2-6實驗步驟與實施例1相同，配製的還原劑助溶劑的不同，具體如下：實施例pH酸鹼性控制介質實施例12甲酸實施例24甲酸實施例36甲酸實施例48一水合氨實施例510一水合氨實施例612一水合氨按照上述實施例製備胺基酸摻雜的還原氧化石墨烯氣凝膠，通過助溶劑與分散液pH的協同作用，可以實現還原氧化石墨烯氣凝膠對還原劑摻雜的控制，從而進一步的調控吸油性能；當pH＝2時表現出較較低的摻雜程度，和一個最好的吸油性能。圖2是本發明實施例1-實施例6中的吸油材料的拉曼掃描圖，結果表示本發明實施例中的吸油材料的拉曼掃描圖；結果顯示出不同酸鹼情況下，得到的吸油材料的胺基酸的摻雜程度不同。具體的，以氨水為鹼性控制物的作用下，材料的摻雜度隨著鹼性的增加(氨氣在還原作用中所佔的比重增大)而降低；以甲酸為酸性控制物的作用下，材料的摻雜度體現一個無規則性，並在pH為4的時候具有最大的摻雜度。圖3是本發明實施例1-6中的吸油材料對不同油品及有機汙染物的吸附能力示意圖。表明材料的選擇性吸附能力。具體的吸油方法如下：1.分析天平稱量充分乾燥後的氣凝膠樣品的質量為Wa；2.將1)中稱量完成後的氣凝膠樣品完全浸沒在吸附質(純的有機汙染物或油品)中，靜置30min保證氣凝膠完成充分的吸附；3.將2)中充分吸附後的石墨烯凝膠取出，用定性濾紙擦乾表面殘留的吸附質；4.將3)中氣凝膠放置在分析天平上稱量，得到質量為Wb材料的吸附量計算公式Q＝(Wb–Wa)/Wa單位gg-1。結果顯示，當還原劑溶解液濃度控制pH值為2時，得到的吸油材料對二氯甲烷和石油醚吸附能力較在其他pH控制下表現最強；當還原劑溶解液濃度控制pH值為2時，得到的吸油材料對二氯甲烷和石油醚吸附能力較在其他pH控制下表現最高；當還原劑溶解液濃度控制pH為4時，得到的吸油材料對二氯甲烷的吸附能力較高，但對石油醚的吸附能力最低，因而表現出了良好的吸油選擇性。上述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。當前第1頁1 2 3