一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製作方法
2023-06-05 14:30:01 1
一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑及其製備方法。是為了解決氧化鉻基催化劑製備中存在比表面積小、孔道結構狹小等問題。本發明的介孔氧化鉻基脫滷化氫催化劑的製備方法包括以下步驟：(1)製備含有鉻鹽、pH調節劑、模板劑和離子強度調節劑的水溶液，在100℃下回流，在350～500℃條件下焙燒，得到介孔氧化鉻基體；(2)將摻雜組分的水溶液浸漬到(1)得到的氧化鉻基體，最後在400℃～550℃下焙燒製得催化劑。本發明催化劑可實現滷氟烷烴高效脫滷化氫反應。
【專利說明】一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種脫滷化氫催化劑，具體涉及一種用於氣相條件下氯氟烷烴製備含 氟烯烴的介孔氧化鉻基催化劑及製備方法。
【背景技術】
[0002] 含氟烯烴，特別是氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、三氟乙烯（HF0-123a)是一類零臭氧消耗 潛值（ODP)、低GWP值的新型有機氟化物，已被認為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品， 作為製冷劑、含氟塑料單體等用途。
[0003] 氯氟烷烴氣相催化脫滷化氫是製備含氟烯烴的一種主要方法。如 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)脫氯化氫生成HF0-1234yf，1，1，1，3, 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)脫氟化氫生成 HF0-1234ze〇
[0004] 美國專利US7560602公開了一種滷氟烷烴氣相催化脫氟化氫或氯化氫製備含氟 丙烯的方法，催化劑選自鉻、鋁的氧化物或氟化物、負載型活性碳。中國專利CN102958880 公開了一種HCFC-244bb氣相催化脫氯化氫製備HF0-1234yf的方法，催化劑選自氧化鉻和 微量鹼金屬。
[0005] 上述報導的脫滷化氫用氧化鉻基催化劑存在比表面積小、孔道尺寸狹小、熱穩定 性差的問題。更為重要的是，上述低比表面積、無孔或窄孔結構使氧化鉻催化劑的活性位高 度集中於催化劑外表面，導致反應活性易因催化劑表面積碳、組分流失、晶相轉變、晶粒長 大而迅速下降，難於長時間運行製備含氟烯烴。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種比表面積大、介孔結 構的氧化鉻基脫滷化氫催化劑及其製備方法。本發明的這種脫滷化氫催化劑具豐富的介孔 結構，可在催化劑的內、外表面均發生脫滷化氫反應，獲得催化活性和穩定性高等特點。
[0007] 本發明的另一個技術問題是提供上述介孔氧化鉻基催化劑在製備含氟烯烴中的 用途。
[0008] 為了實現上述技術任務，本發明選用含有三價鉻鹽、模板劑、pH調節劑和離子強度 調節劑的水溶液經均勻沉澱製備催化劑前驅體，再通過高溫焙燒獲得比表面積大、介孔結 構的氧化鉻。本發明選用該氧化鉻為基體，浸漬鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬和高價金屬離 子中的一種或幾種，通過高溫焙燒分解獲得了脫滷化氫催化劑。模板劑的引入使沉澱過程 中製備的氧化鉻前驅體具有豐富且規整的孔道結構；PH調節劑的使用可保證沉澱過程中 溶液酸鹼度維持相對恆定，在擬定的PH值下獲得細小、組成均一的沉澱顆粒；離子強度調 節劑的使用可控制沉澱顆粒的生成和長大速率，獲得顆粒尺寸小、孔道結構有序的沉澱物。 在催化劑前驅體中增加鹼金屬離子、Al'Fe'Zr 4+可調變催化劑表面酸鹼性。在催化劑前 驅體中增加鹼土金屬離子可調變催化劑機械強度和鹼性。在催化劑前驅體中增加稀土金屬 離子可提高催化劑表面活性位的分散度和抑制結焦。在催化劑前驅體中增加 Ni2+、Cu2+可 提高催化劑的導熱性和脫氫作用。
[0009] 為了實現上述技術任務，本發明採用如下技術方案予以實現：
[0010] 一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑，該催化劑的組成通式為nwt. % M/X，式中：
[0011] X表不基體，M表不摻雜組分，η表不摻雜組分的用量；
[0012] 所述基體採用具有大比表面積、介孔結構的氧化鉻，其比表面積大於等於80m2/g， 孔徑分布集中於5?30nm ;
[0013] 所述摻雜組分由鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子 中的一種或幾種組成；
[0014] 鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種；
[0015] 鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一種或多種；
[0016] 稀土金屬離子為La3+、Ce4+和Y 3+中的一種或多種；
[0017] 高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe 3+和Zr 4+中的一種或多種；
[0018] 所述摻雜組分的用量小於等於催化劑總質量的30%，更優選摻雜組分的用量為催 化劑總質量的6%?24%。
[0019] 上述用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製備方法，該方法包括下列步 驟：
[0020] (1)製備介孔氧化鉻基體；將三價鉻可溶性鹽的水溶液，在100°C下回流至少8h， 經老化、過濾、洗滌和乾燥，在350?500°C條件下焙燒至少7h，得到介孔氧化鉻基體，其中： 水溶液由三價鉻可溶性鹽、pH調節劑、模板劑和離子強度調節劑組成；
[0021] 所述可溶性鹽為三價鉻對應的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種；
[0022] 所述pH調節劑為尿素；
[0023] 所述模板劑為聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮或環糊精中的一種或多 種；
[0024] 所述離子強度調節劑是氯化鈉、硫酸鈉或氟化鈉中的一種或多種；
[0025] 可溶性鹽與pH調節劑的質量比控制在1:2?4,可溶性鹽與模板劑的質量比控制 在1:1?2,可溶性鹽與離子強度調節劑的質量比控制在1:1. 5?2. 5 ;
[0026] (2)製備用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑；製備摻雜組分對應的可溶性 鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬後的 固體在80?120°C下乾燥至少12h，最後在400°C?550°C下焙燒至少6h製得催化劑，其 中：摻雜組分由鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子中的一種或 幾種可溶性鹽組成；
[0027] 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或氟化鹽；
[0028] 所述鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0029] 所述鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0030] 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+;
[0031] 所述高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0032] 優選的用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製備方法，該方法包括下列步 驟：
[0033] (1)製備介孔氧化鉻基體；將三價鉻可溶性鹽的水溶液，在100°C下回流至少8h， 經老化、過濾、洗滌和乾燥，在500°C條件下焙燒至少6h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶 液由三價鉻可溶性鹽、pH調節劑、模板劑和離子強度調節劑組成；
[0034] 所述可溶性鹽為三價鉻硝酸鹽；
[0035] 所述pH調節劑為尿素；
[0036] 所述模板劑為聚丙烯醯胺；
[0037] 所述離子強度調節劑是硫酸鈉；
[0038] 可溶性鹽與pH調節劑的質量比控制在1:3,可溶性鹽與模板劑的質量比控制在 1:1. 5,可溶性鹽與離子強度調節劑的質量比控制在1:2 ;
[0039] (2)製備用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑；製備摻雜組分對應的可溶性 鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬後的 固體在80?120°C下乾燥至少12h，最後在550°C下焙燒至少6h製得催化劑，其中：摻雜組 分由鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子中的一種或幾種可溶 性鹽組成；
[0040] 所述可溶性鹽為鹼金屬的氟化鹽，鹼土金屬的硝酸鹽，稀土金屬的硫酸鹽；
[0041] 所述鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0042] 所述鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0043] 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+;
[0044] 所述高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0045] 本發明與現有技術相比，具有如下有益的技術效果：
[0046] 本發明製得的催化劑具有比表面積大、介孔結構豐富的特點，因而在催化劑的 內外表面均可進行脫滷化氫反應，目標產物選擇性和催化活性穩定性高。該催化劑在 HCFC-244bb脫氯化氫製備HF0-1234yf反應中，催化劑連續運行48h，HCFC-244bb的轉化率 可維持在40%以上，HF0-1234yf的選擇性可維持在95%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0047] 圖1為介孔氧化鉻基催化劑的氮氣吸/脫附等溫線和孔徑分布圖
【具體實施方式】
[0048] 本發明的用於脫齒化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑，可直接在脫齒化氫反應中使 用，或在適宜氣氛下對催化劑進行預處理。所述氣氛可以是HF、HCl、Cl 2和或H 2與氮氣的 混合物，優選H2與氮氣的混合氣。
[0049] 本發明的用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑適用於氣相條件下氯氟烷烴 脫滷化氫製備含氟烯烴，尤其適用於選擇性脫HCl或HF製備含氟烯烴。如HCFC-244bb脫 氯化氫製備HF0-1234yf，HFC-245fa脫氟化氫製得HF0-1234ze，2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙 烷脫氯化氫得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，四氟乙烷脫氟化氫得三氟乙烯等。
[0050] 以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明並不局限於以下具體實施 例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護範圍。
[0051] 比表面積和孔徑測定方法：催化劑比表面積和孔徑採用氮氣物理吸附法測定，所 用儀器為Micromeritics-ASAP2020物理吸附儀，樣品於80°C烘乾處理，在300°C、I X KT6Pa 真空脫氣8h，然後進行液氮下N2吸附。
[0052] 化合物縮寫：2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷的縮寫為HCFC-244bb ;
[0053] 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的縮寫為 HFC-245fa ;
[0054] 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的縮寫為 HCFC-243db ;
[0055] 四氟乙烷的縮寫為HFC_134a ;
[0056] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的縮寫為 HF0-1234yf ;
[0057] 1，3, 3, 3-四氟丙烯的縮寫為 HFO_1234ze ;
[0058] 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的縮寫為HCF0-1233xf ;
[0059] 三氟乙烯的縮寫為HFO_123a
[0060] 實施例1 :採用模板法製備介孔氧化鉻
[0061] 將10. Og三價鉻可溶性鹽、30. Og尿素、15. Og模板劑和20. Og離子強度調節劑的 混合物溶解在水中，在100°C攪拌下回流處理9h，使其充分沉澱，再抽濾得沉澱固體，用去 離子水將其洗至中性，然後在l〇〇°C下乾燥過夜，得到介孔氧化鉻前驅體。再將此前軀體在 馬弗爐焙燒8h，製得介孔氧化鉻。
[0062] 催化劑的N2吸脫附性能測試：不同鉻可溶性鹽、模板劑、離子強度調節劑和焙燒溫 度下製得的氧化鉻及其比表面積、孔徑分布見表1所示，其中編號1所得介孔氧化鉻的等溫 吸脫附曲線如圖1所示。
[0063] 表1實施例1的催化劑物化性質結果
[0064]
【權利要求】
1. 一種用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑，其特徵在於，該催化劑的組成通式 為 nwt. % M/X，式中： X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量； 所述基體採用具有大比表面積、介孔結構的氧化鉻； 所述摻雜組分為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子中的 一種或幾種； 鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+和Cs +中的一種或多種； 鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一種或多種； 稀土金屬離子為La3+、Ce4+和Y 3+中的一種或多種； 高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+和Zr 4+中的一種或多種； 所述摻雜組分的用量小於等於催化劑總質量的30%。
2. 如權利要求1所述的用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑，其特徵在於，所述 氧化絡基體的比表面積大於等於80m2/g，孔徑分布集中於5?30nm。
3. -種如權利要求1所述的用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製備方法，其 特徵在於，該方法包括下列步驟： (1) 製備介孔氧化鉻基體；將三價鉻可溶性鹽的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，經老 化、過濾、洗滌和乾燥，在350?500°C條件下焙燒至少7h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶 液由三價鉻可溶性鹽、pH調節劑、模板劑和離子強度調節劑組成； 所述可溶性鹽為三價鉻對應的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種； 所述pH調節劑為尿素； 所述模板劑為聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮或環糊精中的一種或多種； 所述離子強度調節劑是氯化鈉、硫酸鈉或氟化鈉中的一種或多種； 可溶性鹽與pH調節劑的質量比控制在1:2?4,可溶性鹽與模板劑的質量比控制在 1:1?2,可溶性鹽與離子強度調節劑的質量比控制在1:1. 5?2. 5 ; (2) 製備用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑；製備摻雜組分對應的可溶性鹽的 水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬後的固體 在80?120°C下乾燥至少12h，最後在400°C?550°C下焙燒至少6h製得催化劑，其中：摻 雜組分由鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子或高化合價金屬離子中的一種或幾種 可溶性鹽組成； 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或氟化鹽； 所述鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+; 摻雜組分的用量為催化劑總質量的6%?24%。
4. 如權利要求3所述用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑的製備方法，其特徵在 於，該方法包括下列步驟： (1)製備介孔氧化鉻基體；將三價鉻可溶性鹽的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，經老 化、過濾、洗滌和乾燥，在500°C條件下焙燒至少6h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶液由 三價鉻可溶性鹽、pH調節劑、模板劑和離子強度調節劑組成； 所述可溶性鹽為三價鉻硝酸鹽； 所述pH調節劑為尿素； 所述模板劑為聚丙烯醯胺； 所述離子強度調節劑是硫酸鈉； 可溶性鹽與pH調節劑的質量比控制在1:3,可溶性鹽與模板劑的質量比控制在1:1. 5， 可溶性鹽與離子強度調節劑的質量比控制在1:2 ; (2)製備用於脫滷化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑；製備摻雜組分對應的可溶性鹽的 水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬後的固體 在80?120°C下乾燥至少12h，最後在550°C下焙燒至少6h製得催化劑，其中：摻雜組分由 鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽 組成； 所述可溶性鹽為鹼金屬的氟化鹽，鹼土金屬的硝酸鹽，稀土金屬的硫酸鹽； 所述鹼金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述鹼土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合價金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+。
【文檔編號】B01J23/26GK104475080SQ201410664530
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】毛偉, 呂劍, 王博, 亢建平, 郝志軍, 秦越, 楊志強, 王偉, 張偉, 何飛 申請人:西安近代化學研究所