一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法
2023-06-05 07:29:11 3
專利名稱：一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法
技術領域：
本發明涉及樹枝狀大分子及其合成方法，特別是涉及樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。
背景技術：
樹枝狀大分子化學是超分子化學的一個分支，是目前涉及多學科的一個研究熱點之一。樹枝狀大分子的形狀呈球形，和經典高分子的線形結構明顯不同。結構的不同，導致物理和化學性質有很大的差異。雖然樹枝狀大分子化學方面的研究只有近20年的歷史，但在材料化學、醫學、生物化學、醫藥化學、分析化學、催化、金屬有機化學等諸多領域都已經有很多應用報導。目前，唯一商業化的樹枝狀大分子是聚胺醯胺(PAM AM)，其售價非常昂貴。合成新型結構的樹枝狀大分子、發現其新的性質具有重要的理論及現實意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。
本發明所提供的樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團是丙烯醯基或羥基。
當外圍基團是丙烯醯基時，該大分子具有通式I的結構，是酯溶性的。
式I其中 m為1以上的正整數。
當外圍基團是羥基時，該大分子具有通式II的結構，是水溶性的。
式II其中 n為1以上的正整數。生產樹枝狀聚胺酯大分子的方法，是用哌嗪、丙烯醯氯和二乙醇胺為原料，通過醯化和麥克加成反應得到核心是哌嗪，外圍基團是丙烯醯基或羥基的樹枝狀聚胺酯大分子。
該方法的具體步驟是1)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝2的式I樹枝狀大分子；2)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子；3)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝4的式I樹枝狀大分子；4)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子；5)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝8的式I樹枝狀大分子；6)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子；7)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝16的式I樹枝狀大分子。
利用該方法，依此類推可以生產出需要大小的樹枝狀聚胺酯大分子。
本發明巧妙地採用廉價的哌嗪、丙烯醯氯和二乙醇胺為主要原料，通過簡單的醯化和麥克加成反應得到外圍官能團為丙烯醯基或羥基的樹枝狀大分子，由於外圍官能團丙烯醯基和羥基的化學特性，因此非常容易進行官能團的轉換和連接各種功能分子，將會在材料、醫學、化學等諸多領域得到及其廣泛的應用。
圖1為本發明大分子合成的結構式圖。
具體實施例方式
實施例1、合成本發明樹枝狀大分子1、合成O-(acrylate)2在裝有衡壓滴液漏鬥的500ml三口瓶中加入8.6g無水派嗪，20.2g三乙胺和200ml二氯甲烷，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加18.1g丙烯醯氯，1小時加完，改為室溫反應，10小時後停止反應，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，矽膠柱色譜分離後(氯仿∶甲醇＝10∶1)得13.6g G0-(acrylate)2，即核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、n＝2的式I樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質1，該物質為白色固體，產率70％。
mp 86-88℃；IR 1640(s)，1606(s)cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO)δ6.82(q，2H，O＝CCH＝，J＝16.7，J＇＝9.9)，6.14(d，2H，＝CH，J＝16.7)，5.71(d，2H，＝CH，J＝9.9)，3.59(s，4H，-NCH2CH2N-，piperazine)，3.54(s，4H，-NCH2CH2N-，piperazine)；13C NMR(125MHz，DMSO)δ164.40，128.09(-CH＝CH2)，127.48(-CH＝CH2)，45.15，44.64，41.64，41.08；ESI-MScalcd for(M+Na)+217.2.Foundm/z(M+Na)+217.42、合成G1-(OH)4
室溫下，在100ml三口瓶中加入30ml乙醇和3.9g上一步驟得到的物質1，滴加4.6g二乙醇胺的10ml乙醇液，0.5小時加完，反應20小時後旋蒸去溶劑，用丙酮重結晶後得到6.9g G1-(OH)4，即核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質2，該物質為白色固體，產率85％。
mp 98-100℃；IR 3338，1606(s)cm-1；1H NMR(500MHz，D2O)δ3.56(t，8H，-CH2OH)，3.49(d，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.79(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.60(t，8H，-NCH2CH2OH)，2.55(t，4H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，D2O)δ173.07，58.61，54.69，45.15，44.78，41.50，41.08，29.21；ESI-MScalcd for(M+Na)+427.5.Foundm/z(M+Na)+427.3.
3、合成G1-(acrylate)4在裝有衡壓滴液漏鬥的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，3.0g上一步驟得到的物質2和3.2g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加2.7g丙烯醯氯，1小時加完，改為室溫反應，室溫反應過夜後停止反應，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，矽膠柱色譜分離後得到3.6g G1-(acrylate)4，即核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝4的式I樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質3，該物質為淺黃色油狀液體，產率79％。
IR 3110，1720(s)，1641(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(d，4H，＝CH，J＝17.0)，6.12(q，4H，O＝CCH＝，J＝17.0，J＇＝10.5)，5.84(d，4H，＝CH，J＝10.5)，4.22(t，8H，CH2＝CHCOOCH2-)，3.57(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.96(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.86(t，8H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.51(t，4H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ170.71，165.73，130.64(-CH＝CH2)，128.14(-CH＝CH2)，62.37，52.87，50.74，45.00，41.26，31.63；ESI-MScalcd for(M+Na)+643.7.Foundm/z(M+Na)+643.44、合成2-(OH)8室溫下，在100ml三口瓶中加入30ml乙醇和3.0g上一步驟得到的物質3，滴加2.3g二乙醇胺的10ml乙醇液，0.5小時加完，反應20小時後旋蒸去溶劑，用冷丙酮洗去過量的二乙醇胺後得到4.1g G2-(OH)8，即核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質4，該物質為淺黃色油狀液體，產率82％。
IR 3381，2947，2874，1728(s)，1622(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.08(t，8H，-CO2CH2-)，3.78(bs，8H，-OH)，3.46-3.58(m，24H，-NCH2CH2N-，piperazine，-CH2OH)，2.84(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.77(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.72(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.55(t，16H，-NCH2CH2OH)，2.43(t，12H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.99，170.74，170.41，62.54，60.75，59.43，59.07，56.19，55.85，52.77，50.96，49.79，45.14，41.51，32.77，31.32；ESI-MScalcd for(M+H)+1042.2.Foundm/z(M+H)+1042.1.
5、合成2-(acrylate)8在裝有衡壓滴液漏鬥的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，3.0g上一步驟得到的物質4和2.6g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加2.1g丙烯醯氯，1小時加完，改為室溫反應，過夜後停止反應，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，矽膠柱色譜分離後得到2.6gG2-(acrylate)8，即核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝8的式I樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質5，該物質為淺黃色油狀液體，產率62％。
IR 1724(s)，1639(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(d，8H，＝CH，J＝17.5)，6.12(q，8H，O＝CCH＝，J＝17.5，J＇＝10.5)，5.84(d，8H，＝CH，J＝10.5)，4.20(t，16H，CH2＝CHCOOCH2-)，4.12(t，8H，-COOCH2-)，3.57(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.91(t，12H，O＝CCH2CH2N-)，2.84(t，16H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.79(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.51(t，4H，O＝CCH2-)，2.46(t，8H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ171.68，165.77，130.63(-CH＝CH2)，128.16(-CH＝CH2)，62.41，62.22，52.89，52.51，50.76，50.25，45.01，41.27，32.96，32.86，30.09；ESI-MScalcd for(M+H)+1474.6.Foundm/z(M+H)+1474.0.
6、合成3-(OH)16室溫下，在50ml的三口瓶中加入15ml四氫呋喃和2.0g上一步驟得到的物質5，滴加1.3g二乙醇胺的10ml四氫呋喃液，室溫反應20天後旋蒸去溶劑，用冷丙酮洗去過量的二乙醇胺後得到2.5g G3-(OH)16，即核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的物質6，該物質為淺黃色油狀液體，產率80％。
IR 3392，2951，2833，1728(s)，1624(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.13(t，24H，-CO2CH2-)，3.78(bs，16H，-OH)，3.64-3.58(m，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，3.60(t，32H，-CH2OH)，2.91-2.87(m，12H，O＝CCH2CH2N-)，2.84(t，16H，O＝CCH2CH2N-)，2.78(t，24H，-NCH2CH2OC＝O)，2.63(t，32H，-NCH2CH2OH)，2.51(t，20H，O＝CCH2-)，2.46(t，8H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ173.06，172.22，62.70，62.44，60.49，59.51，59.10，56.33，55.82，52.75，50.83，50.44，49.81，32.90，32.77，31.30；ESI-MScalcd for(M+H)+2315.7.Foundm/z(M+H)+2315.6.
7、合成G3-(acrylate)16在裝有衡壓滴液漏鬥的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，2.0g上一步驟得到的物質6和1.6g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加1.3g丙烯醯氯，1小時加完，改為室溫反應，室溫反應過夜後停止反應，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，矽膠柱色譜分離後得到1.3g G3-(acrylate)16，即核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝16的式I樹枝狀大分子，其結構式為圖1中的7，該物質為淺黃色油狀液體，產率48％。
IR 2958，2835，1724(s)，1637cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(q，16H，＝CH，J＝17.5，J＇＝1.0)，6.12(q，16H，O＝CCH＝，J＝17.5，J＇＝10.5)，5.84(q，16H，＝CH，J＝10.5，J＇＝1.0)，4.21(t，32H，CH2＝CHCOOCH2-)，4.10(t，24H，-COOCH2-)，3.58(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.91(m，28H，O＝CCH2CH2N-)，2.85(m，32H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.77(t，24H，-NCH2CH2OC＝O)，2.47(t，28H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ171.87，165.77，130.60(-CH＝CH2)，128.24(-CH＝CH2)，62.47，62.28，52.53，50.28，32.92，31.15，30.14；ESI-MScalcd for(M+H)+3180.5.Foundm/z(M+H)+3183.0.
權利要求
1.樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團是丙烯醯基或羥基。
2.根據權利要求1所述的樹枝狀聚胺酯大分子，其特徵在於該大分子具有通式I的結構 式I其中 m為1以上的正整數。
3.根據權利要求1所述的樹枝狀聚胺酯大分子，其特徵在於該大分子具有通式II的結構 式II其中 n為1以上的正整數。
4.一種生產樹枝狀聚胺酯大分子的方法，是用哌嗪、丙烯醯氯和二乙醇胺為原料，通過醯化和麥克加成反應得到核心是哌嗪，外圍基團是丙烯醯基或羥基的樹枝狀聚胺酯大分子。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述方法的具體步驟是1)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝2的式I樹枝狀大分子；2)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子；3)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝4的式I樹枝狀大分子；4)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子；5)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝8的式I樹枝狀大分子；6)合成核心是哌嗪，外圍基團是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子；7)合成核心是哌嗪、外圍基團是丙烯醯基、m＝16的式I樹枝狀大分子。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述步驟1)的樹枝狀大分子是無水派嗪與丙烯醯氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟2)的樹枝狀大分子是上一步的產物與二乙醇胺在乙醇的作用下生成的；所述步驟3)的樹枝狀大分子是上一步的產物與丙烯醯氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟4)的樹枝狀大分子是上一步的產物與二乙醇胺在乙醇的作用下生成的；所述步驟5)的樹枝狀大分子是上一步的產物與丙烯醯氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟6)的樹枝狀大分子是上一步的產物與二乙醇胺在四氫呋喃的作用下生成的；所述步驟7)的樹枝狀大分子是上一步的產物與丙烯醯氯在三乙胺的作用下生成的。
全文摘要
本發明公開了一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。本發明所提供的樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團是丙烯醯基或羥基。樹枝狀聚胺酯大分子是用哌嗪、丙烯醯氯和二乙醇胺為原料，通過醯化和麥克加成反應得到的。本發明採用廉價的哌嗪、丙烯醯氯和二乙醇胺為主要原料，通過簡單的醯化和麥克加成反應得到外圍官能團為丙烯醯基或羥基的樹枝狀大分子，由於外圍官能團為丙烯醯基和羥基，因此非常容易進行官能團的轉換和連接各種功能分子，在材料、醫學、化學等諸多領域將得到廣泛應用。
文檔編號C08G73/00GK1502646SQ0214903
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月21日 優先權日2002年11月21日
發明者沙耀武, 申量, 洪嘯吟 申請人:清華大學