一種改性二氧化矽氣凝膠微球及其製備方法和應用與流程
2023-06-05 18:46:01 1
本發明屬於吸附材料技術領域，具體涉及一種改性二氧化矽氣凝膠微球及其製備方法和應用。
背景技術：
重金屬汙染物的處理需要一個適合長期儲存和處理的產品。隨著人類對重金屬礦的開採、冶煉、加工的越來越多，產生的重金屬在數量上和種類上也大大增加，同時導致重金屬大量的進入土壤和水中，造成了嚴重的環境汙染。而處理水中重金屬離子的方法通常為化學法和吸附法。化學法能快速去除水中的重金屬離子，過程簡單，但存在出水金屬濃度偏高、易造成二次汙染、難以回收利用等問題。而吸附法主要用的原料為天然高分子吸附材料(如公開號為104841384a的天然高分子改性吸附劑)、活性炭、沸石、水凝膠(如公開號為cn102453187b聚合物水凝膠)、幹凝膠(如公開號為101961641b的多孔氧化物幹凝膠)等。而天然高分子吸附劑由於其主要成分為高分子材料，所以穩定性差、受ph影響較大，而水凝膠或幹凝膠由於自身結構原因比較脆弱，使其在運輸過程中容易碎裂。
技術實現要素：
針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種改性二氧化矽氣凝膠微球的製備方法。
本發明的另一目的在於提供一種通過上述方法製備得到的改性二氧化矽氣凝膠微球。
本發明的再一目的在於提供上述改性二氧化矽氣凝膠微球作為吸附劑的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種改性二氧化矽氣凝膠微球的製備方法，包括如下製備步驟：
(1)取鹼性矽溶膠，用酸溶液調節ph值在2～3之間，然後加入含氰基的烷氧基矽烷化合物作為混合矽源，得到混合溶液，攪拌的條件下加入無水乙醇，製得混合前驅體；
(2)將步驟(1)所得混合前軀體在攪拌條件下加入到油相中，使其形成均勻的油包水乳液，然後加入氨水，攪拌混合均勻後靜置分層，取下層沉澱物洗滌、乾燥，得到氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球；
(3)配置濃度為0.5～1mol/l的鹽酸羥胺溶液，加入無水碳酸鈉使其完全溶解，然後加入步驟(2)所得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球，在70～80℃氮氣保護的條件下反應7～12h，所得產物經洗滌、乾燥，得到所述改性二氧化矽氣凝膠微球。
優選地，步驟(1)中所述的酸溶液是指質量分數為10％的硝酸溶液。
優選地，步驟(1)中所述含氰基的烷氧基矽烷化合物為2-氰乙基三乙氧基矽烷(cets)。
優選地，步驟(1)中所述鹼性矽溶膠(以sio2計)與含氰基的烷氧基矽烷化合物的摩爾比為1:(0.2～1)。
優選地，步驟(1)中所述無水乙醇的加入量與混合溶液的體積比為1:(1～2)。
優選地，步驟(2)中所述攪拌的速度為300～800r﹒min-1，所述混合前軀體與油相的體積比為(0.1～0.6):1。
優選地，步驟(2)中所述的油相為烷烴、混合乳化劑和助乳化劑的混合物。所述烷烴優選為正庚烷、正己烷、正辛烷中的至少一種；所述混合乳化劑的hlb值在4～7之間，優選為司班80、司班85中的一種與吐溫65、吐溫80、吐溫85中的一種所混合；所述助乳化劑優選為正丁醇、正戊醇、正己醇中的至少一種。所述烷烴、混合乳化劑和助乳化劑的體積比為1:(0.15～0.3):(0.05～0.1)。
優選地，步驟(2)中所述氨水的濃度為2mol/l。
優選地，步驟(3)中所述鹽酸羥胺與無水碳酸鈉的摩爾比為2:1。
一種改性二氧化矽氣凝膠微球，通過上述方法製備得到。
上述改性二氧化矽氣凝膠微球作為吸附劑的應用。特別是用於廢水中重金屬離子的吸附。
本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
(1)本發明的改性二氧化矽氣凝膠微球與現有的天然有機高分子聚合物水凝膠吸附劑相比，具有機械強度高，不易被降解，耐酸鹼性強等特點，而且氣凝膠具有三維多孔網絡結構，有高比表面積、高氣孔率、低密度等特點，將氣凝膠製備成球狀不僅能進一步的提高其比表面積，同時也能提高其在運輸過程中的填充效率。
(2)本發明利用二氧化矽氣凝膠微球的特點，在其三維多孔結構的表面通過錨固偕胺肟基團，而偕胺肟基團中含有氨基和氰基兩種基團，其對大多數的重金屬離子具有良好的螯合作用和吸附性能，對二氧化矽氣凝膠進行偕胺肟改性，不僅利用了其高比表面積的特點，同時在其表面上增加了吸附的活性位點，提高氣凝膠對重金屬離子的螯合性能。
(3)本發明製備過程中所使用的油相能夠重複利用，而且由於所製備的氣凝膠為微球狀，填充率高，且有利於回收利用和重複使用。
附圖說明
圖1為實施例1所得改性二氧化矽氣凝膠微球的掃描電鏡圖。
圖2為實施例1所得改性二氧化矽氣凝膠微球的bet圖。
圖3為實施例1所得改性二氧化矽氣凝膠微球吸附cu2+的動力學曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
(1)量取10ml鹼性矽溶膠，使用質量分數為10％的硝酸溶液調節其ph值為3，隨後向溶液中加入cets，矽溶膠(以sio2計)與cets的摩爾比為1:0.4，隨後在攪拌的條件下加入與上述混合溶液體積比為1:1.5的無水乙醇，製得混合前驅體；
(2)取67ml正庚烷，3ml正丁醇，9ml司班80，1ml吐溫80在40℃的條件下攪拌30min，得到油相，然後將步驟(1)所得混合前驅體加入到油相中，攪拌的速度為400r﹒min-1，所加入的混合前軀體與油相的體積比為0.4:1，使其形成均勻的油包水乳液，隨後再攪拌30分鐘後加入濃度為2mol/l的氨水，繼續攪拌20分鐘後停止，靜置使其分層，隨後用無水乙醇洗滌下層沉澱物三次，最後經冷凍乾燥製得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球；
(3)配置濃度為0.5mol/l的鹽酸羥胺溶液，加入無水碳酸鈉使其完全溶解，鹽酸羥胺與無水碳酸鈉的摩爾比為2:1，然後加入步驟(2)所得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球，在70℃氮氣保護的條件下反應7h，隨後將得到的產物洗滌至中性並常壓乾燥得到可吸附重金屬離子的改性二氧化矽氣凝膠微球。
本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球的掃描電鏡圖如圖1所示，由圖1可以看出，本發明所製備的改性二氧化矽氣凝膠微球為球狀，其粒徑大小大約在10～20μm之間。所得改性二氧化矽氣凝膠微球的bet圖如圖2所示。圖2是將樣品於300℃下脫氣2h後對其進行氮吸附測試所得到。由圖2可以看出，所製備的改性二氧化矽氣凝膠微球其比表面積為571m2/g，孔體積2.18cm3/g。
本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球對重金屬離子的吸附效果測試：
稱取本實施例所製備的改性的二氧化矽氣凝膠微球三份各0.05g放入錐形瓶中，然後分別加入100ml，100mg/l的pb2+、cr3+、cu2+三種離子的單一溶液，然後將錐形瓶置於恆溫震蕩器中25℃進行恆溫吸附，經過48h後，用原子吸收法測定各個溶液吸附前和吸附後金屬離子的濃度變化，通過吸附前後離子的濃度差，可以計算出對各個離子的吸附容量。經測定，本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球對pb2+、cr3+、cu2+三種金屬離子的吸附容量分別為：202mg/g、134mg/g、68mg/g。
本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球吸附cu2+的動力學曲線圖如圖3所示。在不同吸附時間對含銅離子的溶液進行取樣，測定該時間溶液中銅離子的濃度，並計算出相應的吸附量。由圖3可以看出，銅離子的吸附量隨著時間的增大而逐漸增大，且在前10h增加相對迅速，隨後隨著時間的增加吸附速率相對減慢，銅離子濃度變化不大，已達到吸附平衡狀態，此時的吸附量約為68.94mg/g。
實施例2
(1)量取10ml鹼性矽溶膠，使用質量分數為10％的硝酸溶液調節其ph值為3，隨後向溶液中加入cets，矽溶膠(以sio2計)與cets的摩爾比為1:1，隨後在攪拌的條件下加入與上述混合溶液體積比為1:1.5的無水乙醇，製得混合前驅體；
(2)取67ml正辛烷，3ml正丁醇，8ml司班80，2ml吐溫80在40℃的條件下攪拌30min，得到油相，然後將步驟(1)所得混合前驅體加入到油相中，攪拌的速度為500r﹒min-1，所加入的混合前軀體與油相的體積比為0.1:1，使其形成均勻的油包水乳液，隨後再攪拌30分鐘後加入濃度為2mol/l的氨水，繼續攪拌20分鐘後停止，靜置使其分層，隨後用無水乙醇洗滌下層沉澱物三次，最後經冷凍乾燥製得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球；
(3)配置濃度為0.5mol/l的鹽酸羥胺溶液，加入無水碳酸鈉使其完全溶解，鹽酸羥胺與無水碳酸鈉的摩爾比為2:1，然後加入步驟(2)所得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球，在70℃氮氣保護的條件下反應7h，隨後將得到的產物洗滌至中性並常壓乾燥得到可吸附重金屬離子的改性二氧化矽氣凝膠微球。
本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球對重金屬離子的吸附效果測試：
稱取本實施例所製備的改性的二氧化矽氣凝膠微球0.10g放入錐形瓶中，然後加入50ml，100mg/l的pb2+、cr3+、cu2+三種離子的混合溶液，然後將錐形瓶置於恆溫震蕩器中25℃進行恆溫吸附，經過48h後，用原子吸收法測定各個溶液吸附前和吸附後金屬離子的濃度變化，通過吸附前後離子的濃度差，可以計算出對各個離子的吸附容量。經測定，本實施例所得改性二氧化矽氣凝膠微球對pb2+、cr3+、cu2+三種金屬離子的吸附容量分別為：268mg/g、130mg/g、72mg/g。
將吸附後的氣凝膠微球回收，乾燥後放入濃度為2mol/l的硝酸溶液中攪拌1h進行脫附，隨後進行乾燥，稱取重量後再次放入相同濃度的pb2+、cr3+、cu2+三種離子的混合溶液中振蕩吸附，重複此過程四次，第一次脫附時的解吸附率可達到93.7％，經過四次吸脫附後其吸附率任然可維持在78.9％(與第一次相比)，證明本發明的改性二氧化矽氣凝膠微球具有很好的重複使用的性能。
實施例3
(1)量取10ml鹼性矽溶膠，使用質量分數為10％的硝酸溶液調節其ph值為3，隨後向溶液中加入cets，矽溶膠(以sio2計)與cets的摩爾比為1:0.4，隨後在攪拌的條件下加入與上述混合溶液體積比為1:1的無水乙醇，製得混合前驅體；
(2)取67ml正辛烷，3ml正丁醇，8.5ml司班85，1.3ml吐溫65在40℃的條件下攪拌30min，得到油相，然後將步驟(1)所得混合前驅體加入到油相中，攪拌的速度為300r﹒min-1，所加入的混合前軀體與油相的體積比為0.3:1，使其形成均勻的油包水乳液，隨後再攪拌30分鐘後加入濃度為2mol/l的氨水，繼續攪拌20分鐘後停止，靜置使其分層，隨後用無水乙醇洗滌下層沉澱物三次，最後經超臨界乾燥製得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球；
(3)配置濃度為1mol/l的鹽酸羥胺溶液，加入無水碳酸鈉使其完全溶解，鹽酸羥胺與無水碳酸鈉的摩爾比為2:1，然後加入步驟(2)所得氰基改性的二氧化矽氣凝膠微球，在70℃氮氣保護的條件下反應7h，隨後將得到的產物洗滌至中性並常壓乾燥得到可吸附重金屬離子的改性二氧化矽氣凝膠微球。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。