一種有機/無機雜化膜及其製備方法

2023-06-05 02:17:56

專利名稱：一種有機/無機雜化膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及膜分離技術領域，尤其涉及一種烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系滲透汽化分離用的有機/無機雜化膜及其製備方法。
背景技術：
隨著膜技術在資源、能源以及環保等領域的廣泛應用，如何進一步提高膜的分離性能成為目前膜製備等技術的研究重點。有機-無機雜化膜由於其對一些特定的有機物優異的分離性能而引起人們的廣泛關注，近年來研究有機/無機雜化膜的製備方法的報導很多。眾所周知，Ag+等過渡金屬離子能與烯烴、芳烴等有機物間形成電子給體-受體絡合物，基於此，很多學者進行了 Ag+固載雜化膜分離烯烴/烷烴、芳烴/烷烴的研究，利用一些水溶性高分子如PVP、P0Z、PE0等在水溶液中可與銀鹽如AgBF4、AgC104、AgCF3C02、AgCF3S03 作用形成聚電解質，Ag+與PVP、ΡΟΖ、PEO等中的羰基氧作用得以固載，Ag+因為高分子鏈的柔韌性和寬鬆的電子環境可以充分發揮其烯烴絡合載體的作用，製備Ag+固載雜化膜用於烯烴/烷烴的分離。但通過簡單共混方法製備的雜化膜存在載體易流失、膜的穩定性差等缺點。而包含有AgCl納米粒子的有機/無機雜化膜用於烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離時，表現出較好的穩定性和分離性能。

發明內容
本發明提供了一種有機/無機雜化膜及其製備方法，依此方法可根據烯烴/烷烴、 芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離要求在一定程度上按需調控膜結構，製備出具有較好分離性能的有機/無機雜化膜。一種有機/無機雜化膜的製備方法，包括以下步驟(a)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解於甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯醯胺(AM)的混合物中，超聲下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；NaCl或KCl水溶液中NaCl或KCl的濃度為0. 1 0. 5mol/L。(b)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯醯胺(AM)的混合物中，超聲下加入AgNO3水溶液得反相微乳液 B ；AgNO3水溶液中AgNO3的濃度為0. 1 0. 5mol/L。所述步驟(a)和(b)中，丙烯醯胺(AM)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質量比為0 1，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)兩親嵌段共聚物的摩爾數與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯醯胺(AM)混合物的體積之比為0.005-0. 05mol/L。(c)將上述A和B兩種反相微乳液超聲下混合，得到包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C中加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)， 60-65 °C水浴攪拌進行聚合反應；
(e)當聚合體系達到聚合體系粘度為I-IOOOmPa · s後停止加熱和攪拌，將獲得的包含有AgCl納米粒子的乳膠靜置；(f)在刮膜溫度為20°C -45°C、溼度為40% -90%條件下以恆速將乳膠均勻地流延塗覆在聚酯無紡布上，塗覆的厚度為50-500微米；(g)將塗在無紡布上的乳膠繼續在20°C -75°C下反應1-12小時，即可製得厚度為 1-50微米的包埋有AgCl納米粒子的有機/無機雜化膜。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)優選使用 BASF公司生產商品牌號Pluronic的嵌段共聚物(包括Pluronic L,Pluronic P,Pluronic F等)，分子量為1000-15000。所述步驟(a)和(b)構成的反相微乳液A和B中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯醯胺(AM)混合物、水三者之間的質量分數範圍為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 5-25 %，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯醯胺(AM)的混合物75-95 %，水 0-20%。反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯醯胺(AM)的混合物、水三者之間的質量分數和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—與反相微乳液B中Ag+的摩爾數相等。本發明的製備方法以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)作乳化劑，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯醯胺(AM)的混合物為油相介質， 分別以NaCl (或KCl)水溶液和AgNO3水溶液為水相構成反相微乳液，合成AgCl納米粒子； 通過微乳液聚合將獲得包含有AgCl納米粒子的乳膠均勻地流延塗覆在聚酯無紡布上；再將塗在無紡布上的乳膠繼續反應，即製得一定厚度的包埋有AgCl納米粒子的有機/無機雜化膜。採用本發明的製備方法可以簡便地通過改變制膜參數和條件來調控有機-無機雜化膜的結構和性能，即可以簡便地通過改變反相微乳液的條件來調控AgCl納米粒子的形貌，從而得到不同結構和性能的有機-無機雜化膜。


圖1為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖2為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖3為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-F127雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。圖5為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖6為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖7為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖8為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。圖9為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖10為本發明實施例所製備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖11為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-P123雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖12為本發明實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -P 123雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式實施例1將商品牌號為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為 0. 15mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/(MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為 0. 15mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得或 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的Fl27/(MMA+AM)/(H2(HNaCl)反相微乳液 A 和 F127/(MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B混合，超聲振蕩30min，製得包含有納米AgCl的反相微乳液C， AgCl粒子的平均粒徑為4納米。向製得的包含有納米AgCl的反相微乳液C加入引發劑偶氮二異丁腈 (AIBN) 0. 075g於60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s後靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無紡布上均勻流延塗覆，控制控制刮膜溫度為30°C，溼度為70%，流延塗覆膜厚度為390微米，60°C下繼續反應6小時，即可製得30微米左右的Nan0-AgCl/ Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結構且均勻分散在雜化膜中。本實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖1、2所
7J\ ο本實施實例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖3、4所示。本實施實例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜用於50wt%的苯 /環己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 87，滲透通量為 265. 48g/(m2 · h)。實施例2將商品牌號為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超聲振蕩30min，製得包含有納米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為2. 4納米。向製得的反相微乳液C加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 075g於60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s後靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無紡布上均勻流延塗覆， 控制控制刮膜溫度為30°C，溼度為70%，流延塗覆膜厚度為390微米，60°C下繼續反應6小時，即可製得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結構且均勻分散在雜化膜中。本實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖5、6所不。本實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖7、8所示。本實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜用於50wt%的苯 /環己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 05，滲透通量為 570g/(m2 · h)。實施例3將商品牌號為Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為5750) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號為Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為5750) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯醯胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超聲振蕩30min，製得包含有納米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為2. 2納米。向製得的反相微乳液C加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 075g於60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s後靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無紡布上均勻流延塗覆， 控制刮膜溫度為35°C，溼度為75%，流延塗覆膜厚度為390微米，60°C下繼續反應6小時，即可製得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結構且均勻分散在雜化膜中。本實施例所製備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖9、10所不。本實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖11、12所示。本實施例所製備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜用於50wt%的苯 /環己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 41，滲透通量為 380g/(m2 · h)。
權利要求
1.一種有機/無機雜化膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(a)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物溶解於質量比為0-1的丙烯醯胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超聲下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；(b)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物溶解於質量比為0-1的丙烯醯胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超聲下加入AgNO3水溶液得反相微乳液B ；(c)將上述A和B兩種反相微乳液超聲下混合，得到包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C中加入引發劑偶氮二異丁腈，60-65°C水浴攪拌進行聚合反應；(e)當聚合體系達到聚合體系粘度為I-IOOOmPa· s後停止加熱和攪拌，將獲得的包含有AgCl納米粒子的乳膠靜置；(f)在刮膜溫度為20°C_45°C、溼度為40% -90%條件下以恆速將乳膠均勻地流延塗覆在聚酯無紡布上，塗覆的厚度為50-500微米；(g)將塗在無紡布上的乳膠繼續在20°C-75°C下反應1-12小時，即可製得厚度為1-50 微米的包埋有AgCl納米粒子的有機/無機雜化膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物為BASF公司生產商品牌號Pluronic的嵌段共聚物，分子量為1000-15000。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(a)和(b)中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物的摩爾數與甲基丙烯酸甲酯和丙烯醯胺的混合物的體積之比為 0. 005-0. 05mol/L。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(a)中，NaCl或KCl水溶液中NaCl 或 KCl 的濃度為 0. 1-0. 5mol/L。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(b)中，AgNOyK溶液中AgNO3的濃度為 0. 1-0. 5mol/L。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反相微乳液A和反相微乳液B中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯醯胺混合物、水三者之間的質量分數範圍均為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親段共聚物5-25%，甲基丙烯酸甲酯與丙烯醯胺的混合物75-95 %，水0-20 %。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟(c)中，反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯醯胺的混合物、水三者之間的質量分數和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—與反相微乳液B中Ag+的摩爾數相等。
8.利用如權利要求1 7任一所述方法製得的有機/無機雜化膜。
全文摘要
本發明公開了一種有機/無機雜化膜及其製備方法，採用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物作乳化劑，甲基丙烯酸甲酯和丙烯醯胺的混合物為油相，分別用NaCl或KCl水溶液和AgNO3水溶液為水相介質，通過構成反相微乳液合成AgCl納米粒子，再通過微乳液聚合製備包含AgCl納米粒子的有機/無機雜化膜。本方法製備的有機/無機雜化膜用於烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離，表現出較好的分離性能。
文檔編號B01D71/80GK102294184SQ201110189419
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者吳禮光, 王挺 申請人:浙江工商大學