基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法及其產品的製作方法

2023-06-05 17:29:11

基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法及其產品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法及其產品，是以辛烯基琥珀酸酐與抗性澱粉經酯化反應製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯為基材，通過氫鍵和靜電力等作用，將金屬有機骨架結構化的γ-環糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的表面，構建的一種具有多孔網絡結構的營養載體，其具有良好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯和金屬有機骨架結構化的γ-環糊精更大的載荷量，能將營養素等功能物質以固態形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣以及酸鹼等的破壞，並起到一定的緩釋效果，抗性澱粉本身還具有較好的保健作用，有望作為一種安全的功能性食品添加劑運用到食品加工領域。
【專利說明】基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法及其產
口
叩
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學和食品加工【技術領域】，涉及一種食品級營養載體的製備方法，以及採用該方法製得的產品。
【背景技術】
[0002]抗性澱粉(resistant starch, RS)又稱抗酶解澱粉及難消化澱粉,不能被小腸消化吸收，而在結腸中經微生物發酵生成短鏈脂肪酸。這些短鏈脂肪酸可通過結腸壁吸收進入血液提供能量，還能降低腸內PH，促進礦物質等微量營養素的吸收。抗性澱粉由於消化吸收慢，可延緩餐後血糖上升，且食用後不容易飢餓，有助於控制血糖平衡，特別適宜糖尿病患者食用。此外，抗性澱粉還具有改善便秘、降低血清膽固醇、防治心血管疾病、降脂減肥等保健作用。
[0003]辛烯基玻拍酸澱粉酯(OctenylSuccinic Anhydride Modified Starch, OSA-S)是將辛烯基琥珀酸酐(OSA)與澱粉經酯化反應製得的變性澱粉，其具有親水的羧酸基團和疏水的烷基長鏈，與原生澱粉相比，具有親水親油的雙親性質，可作為乳化穩定劑、微膠囊壁材等，是近幾年國內外變性澱粉研究開發的熱點。我國於1997年批准其作為食品添加劑使用，2001年又擴大了其在食品中的使用範圍，其用量可根據需求添加，無需控制。目前尚未見將辛烯基琥珀酸酐與抗性澱粉經酯化反應製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯並對其功能進行研究的文獻報導。
[0004]金屬有機骨架(Metal-organic framework, MOFs)材料是由金屬離子或金屬簇與有機配體自組裝形成的具有周期性無限網絡結構的晶態材料，其具有有機-無機雜化特性、結構上的有序性和可裁剪性、微孔性、特殊的光電磁性質等特點，目前已廣泛用於氣體儲存和分離、藥物緩釋以及催化等領域。有研究表明，利用Y-環糊精(Y-CD)結構高度對稱的特點，將其與氯化鉀或苯甲酸鉀反應，可製備出一種新型金屬有機骨架材料，其安全無毒可食用，可用於食品工業和醫療【技術領域】。
[0005]迄今為止，尚未見基於辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與金屬有機骨架材料構建食品級營養載體的研究報導。

【發明內容】

[0006]有鑑於此，本發明的目的在於利用辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與金屬有機骨架材料構建一種食品級營養載體，製備方法簡單，所得載體具有良好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與金屬有機骨架材料更高的載荷量，能將營養素等功能物質以固態形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣、酸鹼等的破壞，起到一定的緩釋效果，同時抗性澱粉本身還具有較好的保健作用。
[0007]為達到上述目的，經研究，本發明提供如下技術方案:
[0008]1.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，包括以下步驟:[0009]A.辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯(OSA-RS)的製備:將抗性澱粉與無水乙醇按投料比為1.5-2g:1mL攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹，再在攪拌條件下加入0.5_2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性澱粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1-4.5:1，調節pH至
9.0-10.5，90-100°C水浴加熱反應3_8小時；反應結束後，調節pH至中性，過濾，濾餅洗滌、乾燥、粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯；
[0010]B.金屬有機骨架材料的製備:將Y-環糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1-1.5溶於水中，過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:1-2.5加入甲醇，混勻，通氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，過濾，洗滌，乾燥，製得金屬有機骨架材料；
[0011]C.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備:將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與步驟b製得的金屬有機骨架材料按摩爾比為6-10:1溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再超聲分散，過濾，乾燥，即得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0012]優選的，所述步驟A是將抗性澱粉與無水乙醇按投料比為1.5g:1mL攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性澱粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1:1，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9.5，100°C水浴加熱反應3小時；反應結束後，用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌、50°C以下乾燥、粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯。
[0013]優選的，所述步驟B是將Y -環糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1.1溶於水中，用紗布過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:2加入甲醇，混勻，通氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，用紗布過濾，結晶用無水甲醇洗滌，自然風乾，製得金屬有機骨架材料。
[0014]優選的，所述步驟C是將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與步驟b製得的金屬有機骨架材料按摩爾比為8:1溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理使分散，每超聲5秒停3秒，400目濾網過濾，噴霧乾燥，製得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0015]2.採用上述方法製備的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0016]本發明的有益效果在於:本發明以辛烯基琥珀酸酐與抗性澱粉經酯化反應製得的雙親性的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯為基材，通過氫鍵和靜電力等作用，將金屬有機骨架結構化的Y-環糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的表面，構建了一種具有多孔網絡結構的營養載體，其粉末膜孔粒徑為50?80 μ m,比表面積為3?6m2/g，粘度為9_20mpa.s,延展性和糊化度較好，抗性澱粉含量在85%以上。實驗結果表明，該營養載體具有較好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與金屬有機骨架材料更高的載荷量，能將營養素等功能物質以固態形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣以及酸鹼等的破壞，起到一定的緩釋效果，同時抗性澱粉本身還具有較好的保健作用，有望作為一種安全的功能性食品添加劑運用到食品加工領域中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明:
[0018]圖1為基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的掃描電鏡圖。【具體實施方式】
[0019]下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0020]實施例1、基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備
[0021]基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，包括以下步驟:
[0022]A.辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的製備:將抗性澱粉300g和無水乙醇200mL在2000rpm的高速混合機中攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液150mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9.5，100°C水浴加熱反應3h ;反應結束後，用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下乾燥，粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯；
[0023]B.金屬有機骨架材料的製備:將Y-環糊精21.3g和苯甲酸鉀2.9g溶於150mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇300mL，混勻，室溫下緩慢通入氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，用紗布過濾，結晶用無水甲醇洗滌，自然風乾，製得金屬有機骨架材料；
[0024]C.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備:將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯1.2mmol與步驟b製得的金屬有機骨架材料0.12mmol溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網過濾，噴霧乾燥，製得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0025]所得營養載體的掃描電鏡圖如圖1所示。經測定，其粉末膜孔粒徑為55μπι，比表面積為5.8m2/g，粘度為9.2mpa.s，抗性澱粉含量為85.8%。
[0026]實施例2、基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備
[0027]基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，包括以下步驟:
[0028]A.辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的製備:將抗性澱粉500g和無水乙醇300mL在3000rpm的高速混合機中攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹,再在攪拌條件下滴加0.96g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液125mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至10.0，95°C水浴加熱反應5h ;反應結束後，用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下乾燥，粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯；
[0029]B.金屬有機骨架材料的製備:將Y -環糊精30g和苯甲酸鉀3.7g溶於230mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇500mL，混勻，室溫下緩慢通入氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，用紗布過濾，結晶用無水甲醇洗滌，自然風乾，製得金屬有機骨架材料；
[0030]C.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備:將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯1.6mmol與步驟b製得的金屬有機骨架材料0.2mmol溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網過濾，噴霧乾燥，製得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0031]經測定，所得營養載體的粉末膜孔粒徑為65 μ m，比表面積為4.2m2/g，粘度為15.6mpa.s，抗性澱粉含量為85.4%。
[0032]實施例3、基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備
[0033]基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，包括以下步驟:
[0034]A.辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的製備:將抗性澱粉200g和無水乙醇IOOmL在1500rpm的高速混合機中攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹,再在攪拌條件下滴加0.5g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液160mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至10.5，90°C水浴加熱反應8h ;反應結束後，用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下乾燥，粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯；
[0035]B.金屬有機骨架材料的製備:將Y -環糊精IOg和苯甲酸鉀1.24g溶於130mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇180mL，混勻，室溫下緩慢通入氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，用紗布過濾，結晶用無水甲醇洗滌，自然風乾，製得金屬有機骨架材料；
[0036]C.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備:將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯1.2mmol與步驟b製得的金屬有機骨架材料0.2mmol溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網過濾，噴霧乾燥，製得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
[0037]經測定，所得營養載體的粉末膜孔粒徑為80 μ m，比表面積為3.4m2/g，粘度為19.5mpa.s，抗性澱粉含量為85.2%。
[0038]實施例4、基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體對營養素的包封
[0039]分別取實施例1、2、3製得的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體0.5g，TweenSO及營養素(維生素C、阿魏酸和薑黃素)，加入無水乙醇2mL，混勻，得混合液，備用；於55°C水浴加熱、攪拌條件下，用注射器快速將上述混合液注入20mL水化介質即0.0lmol/L PBS (ρΗ7.4，含0.16mol/L NaCl)中，攪拌水化45min，減壓旋轉蒸發除去乙醇(55°C，真空度0.1MPa)，迅速冷卻，冰浴超聲處理，4°C靜置過夜，冷凍離心30min (4°C，1.2g)後充入氮氣密封，製得包封體。測定包封體的營養素總含量和游離營養素的含量，計算包封率。營養素的總含量測定採用Tween80增溶法:取0.5g包封體置IOmL刻度試管中，加入10%(w/w) Tween80的乙醇溶液ImL,鏇潤混合30秒後,用去離子水定容至IOmL,用紫外-可見光分光光度計或高效液相色譜法測定營養素的總含量。游離營養素的含量測定採用有機溶劑洗滌法:取0.5g包封體置IOmL刻度試管中，加入正戊烷5mL，漩渦混合3分鐘，2000r/min離心5分鐘，收集上層正戊烷液，重複提取操作一次，合併正戊烷液，氮氣吹乾後用乙醇定容至10mL，用紫外-可見光光度計或高效液相色譜法測定游離營養素的含量。包封率計算公式為:包封率(%) =100X (營養素總含量-游離營養素含量)/營養素總含量。分別取實施例I製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯和金屬有機骨架材料各0.5g，按照上述相同方法製備包封體並進行包封率測定。
[0040]結果見表1，以基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體為包封載體，較單一的以辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯或金屬有機骨架材料為包封載體，對營養素(維生素C、阿魏酸和薑黃素)的包封率更高，這說明本發明製得的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體較單一的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與金屬有機骨架材料有更高的載荷量。
[0041]表I基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體對營養素的包封率
[0042]
【權利要求】
1.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: A.辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯的製備:將抗性澱粉與無水乙醇按投料比為1.5-2g:lmL攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹，再在攪拌條件下加入0.5-2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性澱粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1-4.5:1，調節pH至9.0-10.5,90-100°C水浴加熱反應3-8小時；反應結束後，調節pH至中性，過濾，濾餅洗滌、乾燥、粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯； B.金屬有機骨架材料的製備:將Y-環糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1-1.5溶於水中，過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:1-2.5加入甲醇，混勻，通氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，過濾，洗滌，乾燥，製得金屬有機骨架材料； C.基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備:將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與步驟b製得的金屬有機骨架材料按摩爾比為6-10:1溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再超聲分散，過濾，乾燥，即得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
2.如權利要求1所述的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，其特徵在於，所述步驟A是將抗性澱粉與無水乙醇按投料比為1.5g:1mL攪拌混勻並使抗性澱粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性澱粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1: 1，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9.5，100°C水浴加熱反應3小時；反應結束後，用0.5mol/L鹽酸溶液調節pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌、50°C以下乾燥、粉碎，製得辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯。
3.如權利要求1所述的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，其特徵在於，所述步驟B是將Y -環糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1.1溶於水中，用紗布過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:2加入甲醇，混勻，通氮氣鼓泡使甲醇和水自然揮發，析出結晶，用紗布過濾，結晶用無水甲醇洗滌，自然風乾，製得金屬有機骨架材料。
4.如權利要求1所述的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體的製備方法，其特徵在於，所述步驟C是將步驟a製得的辛烯基琥珀酸抗性澱粉酯與步驟b製得的金屬有機骨架材料按摩爾比為8:1溶於水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理使分散，每超聲5秒停3秒，400目濾網過濾，噴霧乾燥，製得基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
5.採用權利要求1至4任一項所述方法製備的基於金屬有機骨架的抗性澱粉營養載體。
【文檔編號】A23P1/00GK103549635SQ201310532919
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】鍾金鋒, 覃小麗, 徐立, 鄭炯 申請人:西南大學