陰極活性材料和鋰離子二次電池的製作方法
2023-06-05 17:42:36 1
專利名稱：陰極活性材料和鋰離子二次電池的製作方法
對相關申請的交叉引用本發明包含與日本專利申請JP2005-367185相關的主題，JP2005-36718於2005年12月20日在日本特許廳申請，其在此全文引入作為參考。
背景技術：
發明領域本發明涉及鋰離子二次電池以及，更具體地，涉及可以用於鋰離子二次電池的正電極。
相關領域的說明近年來，隨著可攜式電子信息設備例如行動電話、攝像機、筆記本電腦等等的普及，這些設備高性能、微型化以及輕型化的實現已經飛速發展起來。那些設備所使用的每個電源中均用到不可重複使用的一次電池或可重複使用的二次電池。其中，對鋰離子二次電池的需求正在增長。
近年來，為了實現這些可攜式電子信息設備的更高性能，特別地，要求(1)實現所述鋰離子二次電池的高能量密度以及(2)改善循環特性。以下，將依次說明(1)所述鋰離子二次電池的高能量密度的實現以及(2)所述循環特性的改善。
(1)所述鋰離子二次電池的高能量密度的實現使用具有大的單位體積放電容量的正電極是實現所述高能量密度的有效方法之一。對於實現這樣的正電極，已知(a)活性材料的選擇以及(b)充電電壓上限的提高是重要的。近年來，已經在熱忱地進行對通過(b)充電電壓上限的提高來實現高能量的研究，對此也已經付出許多注意力。
作為所述鋰離子二次電池的陰極活性材料，除LiCoO2等等之外，已知還有LiNiO2、LiMn2O4等等。對於LiNiO2，儘管其容量大約為190mAhg-1且是相對大的，但為了獲得所述容量就必需降低放電截止電壓。然而，由於平均放電電壓低，對於必需高電壓的筆記本電腦等等的應用，這是不合適的。對於LiMn2O4，由於其容量小，其對於實現所述鋰離子二次電池的高能量密度的目的是不適合的。
基於上述原因，作為供筆記本電腦之用的高充電電壓的鋰離子二次電池，其中平均放電電壓高的含有鋰的過渡金屬氧化物例如LiCoO2或類似物是合乎需要的。在其中LiCoO2用作陰極活性材料以及碳材料用作陽極活性材料的鋰離子二次電池中，充電終止電壓在4.1-4.2V的範圍內。在這樣的充電條件下，使用僅僅大約為理論容量的50-60％的正電極容量。因此，如果可以提高所述充電電壓，就可以使用佔理論容量的70％或以上的正電極容量。可以實現所述鋰離子二次電池的高容量以及更高的能量密度。
例如，如專利文件1(國際公開小冊子W003/019731)所公開的，實際上已知這樣的事實即通過當充電至大於等於4.30V時調整所述電壓而顯現所述高能量密度。
(2)所述循環特性的改善在所述鋰離子二次電池中，使用其中鋁薄片作為集電極的部件，其已經塗有由陰極活性材料例如含有鋰或類似物的過渡金屬複合氧化物、粘合劑例如氟樹脂或類似物、導電材料等等組成的正電極混合物。例如，在專利文件2(JP-A-2004-247292)中，已經公開了可以改善所述循環特性的技術，其是通過將含有α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的共聚物的沉澱抑制劑加入所述正電極混合物中。
發明概述然而，本發明的發明人已經發現「對於現有電池系統所特有的問題」，其中當在4.2V最高電壓下操作的相關領域中將所述鋰離子二次電池的充電電壓設置在高於4.20V的值時，每循環可以提取的所述電壓的放電量降低。
作為這種問題的因素，考慮到以下許多因素由於所述活性材料、導電材料或集電極接觸面積的減少/所述電解液的變化而引起的電子遷移阻抗的增加；由於表面塗層增加引起的擴散阻抗的增加；等等。在那些因素中，作為由於所述活性材料、導電材料或集電極接觸面積的減少而引起的電子遷移阻抗的增加的因素，認為其是那些由於充電時的電壓上限提高而引起在高氧化氣氛中所述正電極混合物的粘合惡化的因素之一。
在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合劑作為氟樹脂的電池中，本發明的發明人實際上已經在4.2V電壓上限下以及在高於4.2V電壓上限的充電電壓下進行了充電/放電循環。在所述充電/放電循環結束後，將電池拆解並取出所述正電極。因此，可證實就已經在高於4.2V的充電電壓下進行所述充電/放電循環的電池而言，所述正電極混合物從所述集電極剝落的程度是顯著的。
如上所述，已經發現在使用PVDF粘合劑作為氟樹脂的情況下，正電極混合物的粘合惡化，以及在高於4.2V電壓上限的充電電壓下進行所述充電/放電循環的情況下，所述循環特性顯著惡化。也已經發現在已在高於4.2V電壓上限的充電電壓下進行所述充電/放電循環的電池中，所述循環特性顯著惡化，尤其是在高溫下。
因此，需要提供一種在高溫下，尤其是在已在大於等於4.25V且小於等於6.00V範圍內的充電電壓下進行所述充電/放電循環的情況下，具有良好循環特性的鋰離子二次電池。
本發明的發明人已經發現在具有正電極、負電極和電解液以及隔離膜的鋰離子二次電池中，所述正電極至少具有陰極活性材料和粘合劑並且所述隔離膜被布置在所述正電極與負電極之間，並且其中當完全充電時每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內，特別地，通過使用含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑獲得在高溫下的良好循環特性。
根據本發明的一個實施方案，提供了一種鋰離子二次電池其具有正電極、負電極、電解液和隔離膜，所述正電極至少具有陰極活性材料和粘合劑以及所述隔離膜布置在所述正電極和負電極之間，並且其中在滿充電狀態下每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷複合氧化物，其通式表示為LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，
或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其通式表示為LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩Fe、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3以及b取值為-0.1≤b≤0.1，並且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
根據本發明的一個實施方案，提供了一種至少具有陰極活性材料以及粘合劑的正電極，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷複合氧化物，其通式表示為LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其通式表示為LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3以及b取值為-0.1≤b≤0.1，並且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
根據本發明的實施方案，通過使用含有所述聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑，可以減輕由於充電時電壓上限的提高而引起的在高氧化氛圍中所述正電極混合物的粘合的惡化。因此，在其中在滿充電狀態下每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內的鋰離子二次電池中，特別地，在高溫下可以獲得良好的循環特性。
根據本發明的實施方案，在其中當完全充電時每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內的鋰離子二次電池中，特別地，在高溫下可以獲得良好的循環特性。
本發明的其他特性和優點從以下結合附圖的描述中將是明顯的，其中類似的參考特徵在其整個附圖中是指相同或類似的部分。
附圖的簡要說明
圖1為根據本發明的第一個實施方案的鋰離子二次電池的橫截面簡圖；圖2為示於圖1中的卷繞電極構件的局部放大的橫截面圖；圖3為顯示根據本發明的第二個實施方案的鋰離子二次電池的結構的簡圖；以及圖4為示於圖3的電池元件的局部放大的橫截面圖。
優選實施方案的詳細說明(1)第一個實施方案(1-1)鋰離子二次電池的結構在下文將參考附圖描述本發明的實施方案。在本發明的第一個實施方案中，在具有正電極、負電極以及無水電解液並且其中在滿充電狀態下每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內的鋰離子二次電池中，陰極活性材料層具有含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑。
所述滿充電狀態表示一種當所述電池通過0.5C或更小的電流值或者通過恆電流-恆電壓系統(恆壓裝置的電壓被0.1C或更小的電流值截斷)充電時的最終狀態。C表示{充電電流值(mA)}/{電池容量或電極容量(mA)}。在滿充電狀態下的正電極的充電電位可以通過這樣的方法加以測定，例如，在所述電池中形成電解液通過其可以自由出入的孔穴，將此電池浸入注入了所述電解液的測試池中，並且將鋰用作參考電極。
例如，在其中碳材料被用作陽極活性材料的情況下，在所述碳材料中在滿充電狀態下負電極的充電電位等於0.1V(相對於Li/Li+)，以4.35V或以上的充電終止電壓將根據本發明的第一個實施方案的鋰離子二次電池充電。
圖1顯示了根據本發明的第一個實施方案的鋰離子二次電池的橫截面結構。此電池是所謂的圓柱形類型的並且帶形正電極2和帶形負電極3已經通過隔離膜4卷繞在卷繞的電極構件20周圍，該電極構件20被設置在差不多中空的圓柱形電池外殼1中。
所述電池外殼1用例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)製成，一端封閉，以及另一端開放。一對絕緣板5和6垂直於卷繞的外圍表面布置在所述電池外殼1中使得分別地將所述卷繞的電極構件20夾在中間。
電池帽7和安全閥機構8以及布置在電池帽7中的熱敏阻抗元件(PTC元件正溫度係數元件)9通過密封填料10封堵並且連接至電池外殼1的開口端。將電池外殼1的內部密封。電池帽7由例如類似於電池外殼1的材料製成。通過PTC元件9將安全閥機構8電氣連接到電池帽7。當由於內部短路、來自外部的加熱或類似的原因而引起所述電池的內部壓力升高到預定值或以上時，圓板11鼓起，由此斷開電池帽7與卷繞電極構件20之間的電氣連接。當溫度升高時，由於PTC元件9電阻值的增加而引起電流受限並且防止了由大電流產生的異常發熱。密封填料10由例如表面塗敷了瀝青的絕緣材料製成。
圍繞例如作為中心的中心軸12卷繞所述卷繞電極構件20。由鋁或類似物製成的正電極導體13連接到卷繞電極構件20的正電極2。由鎳或類似物製成的負電極導體14連接到負電極3。將正電極導體13焊接到安全閥機構8，使得其電連接到電池帽7。將負電極導體14焊接並電連接到電池外殼1。
圖2局部放大顯示了圖1所示的卷繞電極構件20。如圖2所示，正電極2具有這樣的結構，其中，例如為帶形正電極集電極2A的兩個表面提供陰極活性材料層2B。負電極3具有這樣的結構，其中為帶形負電極集電極3A的兩個表面提供陽極活性材料層3B。正電極2和負電極3通過隔離膜4相對。可以通過一種方法得到正電極2，該方法用通過混合陰極活性材料、導電材料、粘合劑等等而得到的正電極混合物塗敷集電極3A的表面。具體而言，可以通過以下方法製備正電極2。例如，用由粉末狀陰極活性材料、導電材料、粘合劑以及溶劑或粘合劑分散介質組成的正電極混合物糊狀物塗敷由鋁薄片或類似物製成的正電極集電極2A，乾燥所述正電極混合物糊狀物並施加壓力輥軋，並且在所述正電極集電極2A的兩個表面上形成陰極活性材料層2B。可以使用含有鋰的化合物作為陰極活性材料。作為含有鋰的化合物，例如，適當地使用氧化鋰、硫化鋰或含有鋰的夾層化合物(interlayercompound)，或者可以將它們的兩種或更多種混合併使用。例如，作為陰極活性材料，優選如下通式所示的含有鋰的複合氧化物
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz(式中，Ml表示至少一種選自除鎳(Ni)和錳(Mn)以外的2族到15族元素；X表示至少一種選自除氧(O)以外的16族元素和17族元素的元素；p取值為0≤p≤1.5；q取值為0≤q≤1.0；r取值為0≤r≤1.0；y取值為-0.10≤y≤0.20；以及z取值為0≤z≤0.2)。
具體而言，例如，可以提到以下氧化物作為鋰複合氧化物。
(式1)LiaCo1-xMexO2-b(式2)LiaNi1-xMexO2-b(式3)LiaMn1-xMexO2-b(在式1至式3中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
(式4)LiaNi1-x-yCoxMeyO2-b(式5)LiaNi1-x-yMnxMeyO2-b(式6)LiaCo1-x-yMnxMeyO2-b(在式4至式6中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.05；y取值為0≤y≤0.05；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
(式7)LiaNi1-x-y-zCOxMnyMezO2-b(在式7中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
在上述鋰複合氧化物中，優選式1所示的鋰-鈷複合氧化物以及式7所示的鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物。
式1所示的鋰-鈷複合氧化物具有R-3m菱方繫結構。為了改善充電/放電循環耐用性及放電特性，也可以用這樣的方式構成，該方式為將例如鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(Al)或類似物的金屬按鈷(Co)的0.001-5％(按原子比)的量加至所述鋰-鈷複合氧化物中，由此生成，例如，鋰-鈷-鋁複合氧化物或鋰-鈷-鋁-鎂複合氧化物。
優選具有R-3m菱方繫結構的式7所示的鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物。在式7中，如果(1-x-y-z)小於0.20，因為難以得到穩定的R-3m菱方繫結構，則不是優選的。在式7中，如果(1-x-y-z)大於0.60，因為安全性惡化，其也是非優選的。在式7中，更優選，y取值為0.25-0.55。在式7中，在0.9≤a≤1.2範圍內的值用於容量出現(capacitanceappearance)。
可以通過進一步增加Fe、Cr以及Al之一的原子到式7所示的鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物中來改善所述充電/放電循環的耐久性、安全性、容量，等等。所述Me原子增加量z取值在0-0.2的範圍內，優選0.01-0.18，以及更優選0.05-0.16。
進一步地，作為陰極活性材料，優選使用式1所示的鋰-鈷複合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物的混合物。這是因為所述陰極活性材料可以用於得到更高的充電區域以及更高的填充性能，存在這樣一種趨勢即得到大的每單位體積放電容量。這也是因為這樣的電池性能可以顯現，在該電池性能中當與使用所述溶膠鋰過渡金屬複合氧化物於所述混合過程的情況相比較時所述容量與安全性的平衡已經改善。進一步地，這是因為當與使用由所述溶膠鋰過渡金屬複合氧化物製成的陰極活性材料並且其量等於用於所述混合過程的過渡金屬元素的含量的情況下的那些相比較時，可以獲得在所述容量、安全性以及充電/放電循環穩定性方面優秀的電池性能。
所述式1所示的鋰-鈷複合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物的混合物優於所述溶膠物質的原因是不清楚的。然而，在式7所示的鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物中，由於其安全性顯著高並且所述容量的表現度相對好，認為原因是通過所述混合過程而顯現協同作用。
就式1所示的鋰-鈷複合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物的混合物粉末而言，當已經在1t/cm2的壓力下僅填充所述粉末時，優選粉末的加壓密度等於3.0g/cm3或以上，以及更優選為3.20g/cm3。當以糊狀物使用所述混合物時，通過使用這種混合物。用這種混合物糊狀物塗敷作為集電極的所述鋁薄片，乾燥並擠壓所述混合物糊狀物，並且可以提高每體積的所述容量。
通過將所述混合物粉末的粒度分布最優化而實現3.0g/cm3或以上的這種粉末加壓密度。也就是說，由於所述粒度分布具有一個寬度以及小粒徑的體積分數在20-50％的範圍之內，因此可以通過使大粒徑的粒度分布變窄、或類似方法來實現所述高的粉末加壓密度。
優選將所述陰極活性材料的BET比表面積設定在0.05-10.0m2/g，更優選在0.1-5.0m2/g範圍內的值。通過設定所述BET比表面積至這樣的範圍，可以在高的電位抑制所述陰極活性材料以及電解液的活性。
作為所述鋰複合氧化物的製造方法，可以使用眾所周知的製造方法。具體而言，例如，可以使用這樣的方法，即將鋰化合物與金屬化合物混合併加熱，由此得到這種鋰複合氧化物，可以使用一種溼法，即將鋰化合物與金屬化合物在溶液中反應，由此得到這種鋰複合氧化物，或類似的方法。作為導電材料，可以使用碳系列的導電材料，例如乙炔碳黑、石墨、ketjen碳黑或類似物。作為粘結劑，可以使用含有聚丙烯腈系列樹脂的材料。作為聚丙烯腈系列樹脂，通過將以下材料共聚合為具有腈基團的化合物例如聚(甲基)丙烯腈或類似物而得到的材料例如，(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯，或類似物；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯，或類似物；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯例如(甲基)丙烯酸氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、或類似物；苯乙烯系列單體例如甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或類似物；乙烯基衍生物例如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯基酯、醋酸異丙烯基酯、或類似物；不飽和二元酸例如馬來酸、富馬酸、或類似物；或類似物。上述材料單獨使用或者使用它們的兩種或更多種的組合。
作為粘結劑，含有下式(I)所示的具有酯鍵的化合物是合乎需要的。作為式(I)所示的單體，儘管不是特別限定，優選R1為H或CH3。優選R2為二價的烴類基團。作為二價的烴類基團，例如，碳的個數在4-100的範圍內的亞烷基基團、碳的個數在6-50的範圍內的亞烷基基團、或碳的個數在8-15的範圍內的亞烷基基團是適當的。此亞烷基基團可以是直鏈或支鏈的。所述亞烷基基團的一部分可以被由氟、氯、溴、碘等構成的滷素、氮、磷、芳環、碳的個數在3-10的範圍內的環烷烴、或類似物取代。在式(I)中，R2為其碳的個數在2-6的範圍內的一個亞烷基基團是適當的，優選，其碳的個數在2-4的範圍內的亞烷基基團。R2可以是這樣的基團，其中已經通過醚鍵和/或酯鍵偶聯了2-20個、優選2-10個、更優選2-5個亞烷基基團，在該亞烷基基團的每個中碳的個數在2-6的範圍內。所述亞烷基基團可以被由氟、氯、溴、碘等構成的滷素、氮、磷、芳環、碳的個數在3-10的範圍內的環烷烴、或類似物取代。具體而言，可以提到的是三甘醇單丙烯酸酯例如單乙二醇單甲基丙烯酸酯或類似物。 作為聚丙烯腈系列樹脂，優選使用其中在所述分子中提供至少一種選自醇羥基基團、羧基基團以及腈基團的官能團的樹脂。
進一步地，優選含有羧基基團的聚丙烯腈系列樹脂作為粘合劑。更優選含有羧基基團的聚丙烯腈系列樹脂與偏二氟乙烯系列聚合物的混合物。
作為具有所述羧基基團的聚丙烯腈共聚物樹脂與所述偏二氟乙烯系列聚合物的比例，按體積比，優選(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基團的聚丙烯腈共聚樹脂)＝(1∶99)至(99∶1)，以及更優選(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基團的聚丙烯腈共聚樹脂)＝(20∶80)至(80∶20)。
在所述偏二氟乙烯系列聚合物中包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物以及它們的改性聚合物。作為偏二氟乙烯系列聚合物，優選特性粘度在1.7-20dl/g範圍內的聚合物，並且更優選2.0-15dl/g。
在所述正電極混合物中所述粘合劑的比例在1-7質量％的範圍內，優選2-5質量％。如果該比例小於等於1質量％，則難於保持粘合性能並且存在難於將活性材料固定到所述集電極上的風險。如果這樣的比例大於等於7質量％，則不具有所述電子電導率與離子電導率的粘合劑覆蓋所述陰極活性材料並且存在難於進行所述快速充電/放電的風險。所述負電極3可以通過這樣的方法得到，該方法用通過混合陽極活性材料、導電材料、粘結劑等等得到的負電極混合物塗敷負電極集電極3A的表面並且提供陽極活性材料層3B。作為陽極活性材料，可以使用例如，碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、鋰氮化物(lithium nitride)例如LiN3或類似物、金屬鋰、與鋰一起形成合金的金屬、高分子材料、或類似物。
作為碳材料，可以使用例如，延緩石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、焦化石墨類、焦炭類、玻璃碳黑類、有機高分子化合物燒結材料、碳素纖維或活性碳。其中，作為焦炭的，存在瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭、或類似物。所述有機高分子化合物燒結材料表示一種通過在適當的溫度下燒結例如酚醛樹脂、呋喃樹脂或類似的高分子材料並將其碳化而得到的材料。那些材料的一部分被分類為延緩石墨化的碳或易石墨化的碳。
作為高分子材料，可以提到多聚乙炔、聚吡咯、或類似物。在可以摻雜/脫摻雜這種鋰的這種負電極材料中，優選充電/放電電位相對接近鋰金屬的材料。這是因為所述負電極的充電/放電電位越低，所述電池的高能量密度就可以越容易實現。其中，出於充電/放電時晶體結構所發生的變化很小，可以獲得高的充電/放電容量，並且出於可以獲得良好的循環特性的考慮，優選碳材料。尤其是，出於電化學當量大並且可以獲得高能量密度的考慮，優選石墨。進一步地，出於可以獲得優異循環特性的考慮，優選延緩石墨化的碳。
作為可以摻雜/脫摻雜鋰的負電極材料，可以使用鋰金屬單質或可以與鋰一起形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質、合金或化合物。因為可以獲得所述高能量密度，故優選它們。尤其是，如果這種材料與所述碳材料一起使用，因為可以獲得所述高能量密度以及還可以獲得優異循環特性，則其是更優選的。
在本說明書中，在合金中，除了由兩種或更多種金屬元素組成的合金，還包括由一或多種金屬元素及一或多種半金屬元素組成的合金。作為其紋理，存在固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物或它們的兩種或更多種共存的紋理。
作為這樣的金屬元素或半金屬元素，可以提到錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、矽(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)或鉿(Hf)。
作為它們的合金或化合物，例如，可以提到化學式MasMbtLiu或化學式MapMCqMdr所示的材料。在那些化學式中，Ma表示至少一種可以與鋰一起形成合金的金屬元素及半金屬元素，Mb表示至少一種除鋰及Ma以外的金屬元素及半金屬元素，Mc表示至少一種非金屬元素，以及Md表示至少一種除Ma以外的金屬元素及半金屬元素。s、t、u、p、q及r的取值分別為s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0及r≥0。
其中，優選在短周期型周期表中的4B族的金屬元素或半金屬元素的單質、合金或化合物。尤其優選矽、錫或它們的合金或化合物。它們可以是晶體或非晶體。用於所述負電極的導電材料是不特別限定的，只要其是電子導電材料。例如，可以提到以下材料石墨類例如人造石墨、膨脹石墨或類似物；碳黑類例如乙炔碳黑、ketjen碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑或類似物；導電纖維類例如碳素纖維、金屬纖維或類似物；金屬粉末類例如銅、鎳或類似物；有機導電材料例如聚亞苯基衍生物或類似物；等等。那些材料可以單獨使用或作為混合物使用。在那些導電材料中，尤其優選乙炔碳黑、ketjen碳黑及碳素纖維。儘管導電材料的添加量是不特別限定的，但對每100質量份的陽極活性材料優選0.1-30質量份，以及進一步地，更優選5-10質量份。作為用於所述負電極的粘合劑，例如，優選使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或類似物。
所述負電極集電極3A是不特別限定的，只要其為在所構成的電池中不引起化學反應的電子導體。作為這樣的材料，例如，可以提到不鏽鋼、鎳、銅、鈦或類似物。作為這樣的材料，優選銅。儘管其厚度是不特別限定的，但優選在1-100μm的範圍內，更優選5-30μm。作為電解液，可以使用通過將電解鹽溶解於非水溶劑中而得到的無水電解液。作為非水溶劑，例如，出於可以改善所述循環特性的考慮，優選含有至少碳酸亞乙基酯或者碳酸亞丙基酯之一。例如，出於進一步改善所述循環特性的考慮，優選混合且包含碳酸亞乙基酯及碳酸亞丙基酯。
進一步地，作為非水溶劑，出於進一步改善所述循環特性的考慮，優選含有選自鏈狀碳酸酯例如碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸甲基丙基酯等等中的至少一種。
進一步地，作為非水溶劑，優選至少包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯基酯。這是因為在2，4-二氟苯甲醚的情況下可以改善所述放電容量。這是因為在碳酸亞乙烯基酯的情況下可以進一步改善所述循環特性。尤其是，如果將它們混合且包含則為更優選的，因為可以改善所述放電容量及循環特性兩者。
此外，作為非水溶劑，也可以是含有選自碳酸亞丁基酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、其中它們的化合物的部分或所有氫基團被氟基團取代的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-雙環氧乙烷、4-甲基-1，3-雙環氧乙烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁碸、二甲基亞碸、磷酸三甲酯等等的一種或兩種或更多種。
進一步地，與所組合的電極相關，存在這樣的情況，該情況即通過使用其中包含在上述無水溶劑組中的物質的部分或所有的氫原子已被氟原子取代的材料來改善所述電極反應的可逆性。因此，也可以將那些物質適當地用作非水溶劑。
作為用作電解質的鋰鹽，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl或LiBr。可以將它們中的一種或兩種或更多種混合併使用。
其中，作為鋰鹽，出於獲得所述高的離子電導率並且改善所述循環特性的考慮，優選使用LiPF6。進一步地，在以所述高的充電電壓給所述電池充電的情況下，例如，儘管可以容易地溶解作為正電極集電極的鋁，在LiPF6的存在下，由於LiPF6被溶解，可以在所述鋁表面上形成塗敷膜。因而，可以抑制鋁的溶解。作為隔離膜4，可以使用具有高離子滲透性以及預定機械強度的絕緣微孔膜。優選具有在預定溫度或更高溫度下封閉孔穴且提高阻抗的功能的隔離膜。具體而言，例如，可以使用由玻璃纖維或者具有抗有機溶劑且疏水性的烯烴系列聚合物例如聚丙烯、聚乙烯或類似物製成的片材、無紡布料或紡織布料。
在本發明的第一個實施方案中，在充滿電時，開路電壓等於4.25V或以上。出於此點，優選與所述電極接觸的隔離膜4的表面為聚丙烯。具體而言，可以使用具有其中聚丙烯、聚乙烯及聚丙烯已依次層疊的三層結構的隔離膜作為隔離膜4。例如，如果與所述電極接觸的隔離膜4為聚乙烯與聚丙烯的混合物，則優選聚丙烯的比例高於聚乙烯的比例。
進一步地，優選隔離膜4的孔徑在這樣的範圍，即在該範圍中從正電極2或負電極3脫附的陰極活性材料、陽極活性材料、導電材料、粘結劑等等不透過。具體而言，優選隔離膜4的孔徑在例如0.01-1μm的範圍內。
進一步地，隔離膜4的厚度優選在10-300μm的範圍內，更優選為15-30μm。進一步地，根據電子滲透性、離子滲透性、原料及膜厚度來確定所述隔離膜4的孔隙率。優選地，所述隔離膜4的孔隙率在30-80％的範圍內，更優選為35-50％。
(1-2)鋰離子二次電池的製造方法現在將描述根據本發明的第一個實施方案的鋰離子二次電池的製造方法。將在下文以圓柱形鋰離子二次電池為例描述所述鋰離子二次電池的製造方法。
如下述製備所述正電極2。首先，例如，將所述陰極活性材料、導電材料及粘合劑混合併調配從而形成所述正電極混合物。將此正電極混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，由此形成所述正電極混合物糊狀物。
接著，用所述正電極混合物糊狀物塗敷具有所述導電層的正電極集電極2A，乾燥所述溶劑，此後，用輥軋壓力機或類似機器壓模所得到的集電極，形成所述陰極活性材料層2B，從而製得所述正電極2。
如下所述製備所述負電極3。首先，例如，將所述陽極活性材料及粘合劑混合併調配從而形成所述負電極混合物。將此負電極混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，由此形成所述負電極混合物糊狀物。接著，用所述負電極混合物糊狀物塗敷所述負電極集電極3A，乾燥所述溶劑，此後，用輥軋壓力機或類似機器壓模所得到的集電極，形成所述陽極活性材料層3B，從而製得所述負電極3。
接著，通過例如焊接將所述正電極導體13連接到所述正電極集電極2A，並且通過例如焊接將所述負電極導體14連接到所述負電極集電極3A。將所述正電極2以及所述負電極3沿所述隔離膜4卷繞，將所述正電極導體13的前端部焊接到所述安全閥機構8，將所述負電極導體14的前端部焊接到所述電池外殼1，以及用一對絕緣板5及6將卷繞的正電極2及負電極3夾在中間並封裝在所述電池外殼1中。
接著，將所述電解液注入電池外殼1中並浸入隔離膜4。用密封襯墊10將電池帽7、安全閥機構8以及PTC元件9封堵並固定到電池外殼1的開放端部。由此，按此方法製得根據本發明的第一個實施方案的鋰離子二次電池。
根據本發明的第一個實施方案，在以大於等於4.25V到小於等於6.00V範圍內的高充電電壓進行所述充電/放電循環的鋰離子二次電池中，通過使用含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑作為粘合劑可以獲得良好的循環特性。尤其是，可以抑制在高於室溫下顯著發生的循環特性惡化。
(2)第二個實施方案
(2-1)鋰離子二次電池的結構圖3顯示了根據本發明的第二個實施方案的鋰離子二次電池的結構。如圖3所示，通過這樣的方法構造此鋰離子二次電池，該方法即將電池元件30封裝入由防潮複合薄膜製成的護罩構件37以及焊接電池元件30的周緣從而將其密封。將正電極導體32及負電極導體33提供給電池元件30。用護罩構件37將那些導體夾在中間並將其引到外面。為了改善與護罩構件37間的粘合，用樹脂構件34及35覆蓋正電極導體32及負電極導體33每一個的兩個表面。護罩構件37具有片狀結構，在該片狀結構中，例如，已依次層疊粘合層、金屬層及表面保護層。所述粘合層由高分子薄膜製成。作為構成所述高分子薄膜的材料，可以提到例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延的聚丙烯(非取向的聚丙烯)(CPP)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。所述金屬層由金屬薄片製成。作為構成所述金屬薄片的材料，可以提到例如鋁(Al)。作為構成所述金屬薄片的材料，也可以使用除鋁以外的金屬。作為構成所述表面保護層的材料，可以提到例如尼龍(Ny)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述粘合層的表面成為其中封裝了電池元件30的一側的封閉表面。例如，如圖4所示，電池元件30為卷繞型電池元件30，其以這樣的方式構成，該方式將雙面提供有凝膠電解液層45的帶形負電極43、隔離膜44、雙面提供有凝膠電解液層45的帶形正電極42以及隔離膜44層疊並沿縱向卷繞。
正電極42由帶形正電極集電極42A及在正電極集電極42A的兩個表面上形成的陰極活性材料層42B構成。正電極集電極42A為由例如鋁(Al)或類似物製成的金屬薄片。
將通過例如點焊或超聲波焊接所連接的正電極導體32提供給正電極42的縱向一端。作為正電極導體32的材料，例如可以使用金屬例如鋁或類似物。
負電極43由帶形負電極集電極43A以及在負電極集電極43A的兩個表面上形成的陽極活性材料層43B構成。負電極集電極43A由，例如，金屬薄片如銅(Cu)薄片、鎳薄片、不鏽薄片或類似物構成。
以類似於正電極42的方式，也將通過例如點焊或超聲波焊接所連接的正電極導體32提供給負電極43的縱向一端。作為負電極導體33的材料，可以採用例如，銅(Cu)、鎳(Ni)或類似物。
由於除凝膠電解液層45以外的結構類似於上述第一個實施方案，則下文將對凝膠電解液層45進行說明。
凝膠電解液層45含有電解液以及作為用於保持所述電解液的保持成分且是呈稱為凝膠的狀態的高分子化合物。因為可以獲得高的離子電導率並且可以防止在所述電池中的溶液滲漏，則優選凝膠電解液層45。所述電解液的組成類似於在第一個實施方案中所描述的那些。作為高分子化合物，例如，可以提到聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟代丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚矽氧烷、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯，等等。尤其是出於電化學穩定性的考慮，優選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環氧乙烷。
(2-1)鋰離子二次電池的製造方法現在將描述根據本發明的第二個實施方案的鋰離子二次電池的製造方法。首先，用含有溶劑、電解鹽、高分子化合物及混合溶劑的前溶劑(presolvent)塗敷每一正電極42及負電極43，並揮發所述混合溶劑，由此形成凝膠電解液層45。通過焊接將正電極導體32預先連接到正電極集電極42A的末端部。通過焊接將負電極導體33也預先連接到負電極集電極43A的末端部。
接著，將已在其每一個上形成了凝膠電解液層45的正電極42及負電極43沿隔離膜44層疊，由此得到層疊件。然後，將此層疊件沿其縱向卷繞，由此形成所述卷繞型電池元件30。
然後，通過深度抽拉由層合薄膜製成的護罩構件37而形成凹形部分36。將電池元件30插入凹形部分36中。將護罩構件37的未處理部分摺疊到凹形部分36的上部並將凹形部分36露在外面的部分熱焊接，由此密封。按此方法，製得根據本發明的第二個實施方案的鋰離子二次電池。
實施例如下所示並將進一步詳細描述本發明。本發明不限於以下實施例。
表1
表2
表3
表4
*三層隔離膜與所述電極接觸的表面為聚丙烯以及所述內部為聚乙烯表1說明在實施例1-15和對比例1-10中使用的正電極的組成以及當製備所述正電極時的乾燥條件。表2說明了PVDF1和PVDF2的特性粘度。表3說明了在實施例1-15和對比例1-10中使用的負電極。表4說明了在實施例1-15和對比例1-10中使用的隔離膜。在下文將參考表1-4描述實施例1-15以及對比例1-10。
1.所述正電極的製造將參考表1說明在實施例1-15和對比例1-10中使用的正電極的製造。
首先，將對用於製造所述正電極的鋰-鈷-鋁-鎂複合氧化物(I)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2](以下簡稱活性材料1)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(II)[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O4](以下簡稱活性材料2)、活性材料3、PAN(聚丙烯腈)系列樹脂1、PAN系列樹脂2、PVDF1以及PVDF2進行說明。
合成1(活性材料1的合成)用研缽混合LiOH及式Co0.98Al0.01Mg0.01(OH)2所示的共沉澱氧化物從而使得(鋰所述過渡金屬總和)的摩爾比等於(1∶1)。在空氣中，在800℃下將此混合物熱處理12小時以及，此後，加以研磨，從而得到以下複合氧化物其中BET比表面積等於0.44m2/g且平均粒子大小等於6.2μm的鋰-鈷複合氧化物(A)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]；以及其中BET比表面積等於0.20m2/g且平均粒子大小等於16.7μm的鋰-鈷-鋁-鎂複合氧化物(B)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]。通過按(1∶1)的比例混合所述複合氧化物(A)和所述複合氧化物(B)獲得所述活性材料1。通過用使用CuKa的X-射線衍射分析所述活性材料1，已經證實其具有R-3菱方系層狀巖鹽結構。
合成2(活性材料2的合成)用研缽混合LiOH及式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)4所示的共沉澱氧化物從而使得(鋰所述過渡金屬總和)的摩爾比等於(1∶1)。在空氣中，在1000℃下將此混合物熱處理20小時以及，此後，加以研磨，從而得到平均粒子大小等於11.5μm的所述活性材料2。所述活性材料2的BET比表面積等於0.38m2/g。
合成3(活性材料3的合成)作為活性材料3，在以下條件下製造作為鋰磷氧化物的鋰鐵磷氧化物(LiFePO4)。將磷酸鋰與磷酸(II)鐵(II)·八水合物混合從而使得鋰與鐵的元素比值等於(1∶1)，以及將ketjen碳黑粉末加至所得到的混合物中從而使得在所述燒結之後其加入量等於全部燒結物質的10％，由此獲得混合樣品。將所述混合樣品裝入用氧化鋁製成的容器中並在其中樣品/氧化鋁球重量比(％)等於60％，轉速等於300rpm以及運行時間等於10小時的條件下用行星式球磨機進行碾磨。然後，在氮氣氛下，在電爐中，在600℃下，在陶瓷坩堝中燒結5小時，由此得到含有碳材料(LiFePO4)的燒結物質。
粘合劑的合成
PAN系列樹脂1
將1804g淨化水注入具有攪拌器、溫度計、冷卻管及氮氣導管的3升可分離燒瓶中。當在其中所述氮氣進氣量等於200ml/min的條件下攪拌所述淨化水時，將溫度升高到75℃，以及此後，停止所述氮氣進氣。接著，加入通過將作為聚合引發劑的2.29g過硫酸鉀溶解於76g淨化水中而得到的水溶液。將作為含有腈基團的單體的174.2g丙烯腈、作為式(I)所示的單體的26.1g 2-丙烯醯氧基琥珀酸(由Kyoei-ShaChemical Co.，Ltd.製造註冊商標，Light-acrylate HOA-MS)以及作為鏈轉移劑的0.174gα-甲基苯乙烯二聚物的混合溶液滴加2.5小時，同時將體系溫度保持在73±2℃。在所述滴加完成後，在相同的溫度下進一步進行該反應30分鐘。接著，將通過將0.58g過硫酸鉀溶解於21.3g淨化水中而得到的水溶液加入所得到的懸浮狀態的反應物中並將溫度升高到83℃以及，此後，進行該反應3小時，同時將體系溫度保持在83±3℃。然後，將所述體系冷卻1小時直到所述溫度達到40℃以及，接著，停止攪拌並輻射所述體系以及在室溫下冷卻過夜，由此得到其中本發明的粘合劑樹脂組合物已經沉澱的反應溶液。將該反應溶液抽吸過濾，用1800g淨化水將所收集的溼潤狀態的沉澱清洗三次，此後，在80℃乾燥24小時並分離純化，由此得到本發明的粘合劑樹脂組合物。收率等於93％且酸值等於38KOHmg/g(理論值34KOHmg/g)。
PAN系列樹脂2
使用在所述分子中不包含酯基團的聚丙烯腈樹脂。
PVDF1、PVDF2＞將特性粘度差異如表2所示的PVDF1與PVDF2用作PVDF粘合劑。按在下文中將說明的方法測定所述特性粘度。
PVDF粘合劑的特性粘度的測量
將80mg粉末狀樣品溶解於20ml N，N-二甲基甲醯胺中以及通過使用烏別洛特粘度計按以下方程式在30℃恆溫室中得到所述特性粘度。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)其中，η所述聚合物溶液的粘度η0惟一的N，N-二甲基甲醯胺溶劑的粘度C0.4(g/dl)接著，將已在合成1中作為陰極活性材料製造的平均粒子大小為11.4μm的活性材料1、已在合成2中製造的平均粒子大小為10.0μm的活性材料2、已在合成3中製造的活性材料3、作為導電材料的ketjen碳黑(KB)以及所述粘合劑按表1所示的重量比混合，將N-甲基-吡咯烷酮加入到所得到的混合物中並揉捏，以及調配並製備所述正電極混合物。
隨後，在厚度為20μm的鋁集電極的一個表面上形成所調配並製備的正電極混合物糊狀物以致調節混合物塗敷量等於22g/cm3並且在80℃下將其乾燥。接著，將調配並製備的正電極混合物糊狀物在具有20μm厚度的鋁集電極的一個表面上形成從而使得將混合物塗敷量調節至等於22g/cm3並且在80℃下將其乾燥。
接著，為了完全去除揮發性組分例如殘餘溶劑及所吸附的水分，在表1所示的乾燥條件下真空乾燥所述體系，由此製造實施例1-15及對比例1-10的正電極。
2.負電極的製造如表3所示，根據實施例1-15以及對比例1-10製造不同的負電極。按將在下文說明的方法製造負電極1、負電極2以及負電極3。
負電極1
分別按96.5質量％、2.5質量％及1.0質量％的比例混合所述粒狀人造石墨負電極粉末(BET比表面積0.58m2/g)、聚偏二氟乙烯以及汽相延生碳素纖維(由Showa Denko，K.K.製造VGCP)。接著，將所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中以及將厚度為12μm的由電解銅薄片製成的集電極用所得到的混合物糊狀物塗敷從而使得所述負電極混合物的體積密度等於1.85g/cm3。在將所述糊狀物乾燥後，除去N-甲基-吡咯烷酮。
接著，通過運行所述輥軋機將所得到的集電極穿入16Ф的圓形輥具中，由此得到負電極。所述輥軋壓制條件設定為130℃及140kg。所述負電極的初始充電/放電效率等於94％以及所述負電極的放電容量等於347mAh/g。
負電極2
用濺射法在厚度為15μm的銅薄片上形成由矽製成的薄膜。用SEM(電子掃描顯微鏡)確認膜厚度，從而使得其等於5.0μm。
負電極3
將預定量的Cu及Sn裝入高頻熔融爐中，熔融，以及此後，在Ar氣氛下噴霧，由此得到具有55重量％Cu及45重量％Sn的組成的粉末狀材料。用乾式磨碎機(由Mitsui Kinzoku Co.，Ltd.製造MAID)進行機械粉碎過程從而得到粉末狀材料。如下進行所述機械粉碎過程。在Ar氣氛下，將1kg的Cu及Sn的粉末狀材料裝入粉末罐中。進一步地，在Ar氣氛下，以18.0kg的量將作為研磨球的直徑為9mm的硬Cr金剛砂裝入。將攪拌臂的轉速設定為200rpm並將所述機械粉碎過程進行1小時。
在所述反應之後，從所述罐中取出所述粉末並用200目篩網除去粗粉末，由此得到陽極活性材料。進一步地，將50質量％的陽極活性材料、作為導電材料的45質量％的人造石墨以及作為粘合劑的5質量％的聚偏二氟乙烯混合，由此調配並製備負電極混合物。將所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中，由此形成負電極混合物糊狀物。用所述負電極混合物糊狀物塗敷12μm的電解銅薄片集電極的兩個表面，將其乾燥，以及此後，除去N-甲基-吡咯烷酮。接著，運行所述輥軋機以及將所得到的集電極穿入16Ф的圓形輥具中，由此得到負電極。所述輥軋壓制條件設定為130℃以及140kg。所述負電極的初始充電/放電效率等於87％以及所述負電極的放電容量等於551mAh/g。
3.無水電解液的調配與製備在實施例1-15及對比例1-10中，將10質量％的碳酸亞丙基酯、15質量％的碳酸亞乙基酯、5質量％的碳酸甲基乙基酯、69質量％的碳酸二甲基酯以及1質量％的碳酸亞乙烯基酯混合，由此製得一種溶劑。將LiPF6溶解於這樣的溶劑中從而使得質量摩爾濃度等於1.5mole/kg。將所得到的溶液用作電解液。
4.電池的裝配按將在下文所描述的方法裝配實施例1-15及對比例1-10中的幣形電池。
首先，將通過製造的正電極及負電極所得到的電極以及表4所示的每一厚度為20μm的隔離膜組合。接著，將通過電解液調配和製備得到的無水電解液加入到這樣的組合中，由此製造實施例1-15及對比例1-10中的幣形電池。
5.電池性能評價接著，對按實施例1-15及對比例1-10製造的幣形電池進行將在下文說明的電池性能評價。
電池性能評價
對於所製造的鋰離子二次電池，在60℃的高溫下測量充電/放電循環。用恆電流/恆電壓系統進行所述充電。具體而言，在第一到第三循環中，用1mA進行所述充電直到獲得表5所示的充電電壓。在此電壓下，進行所述恆壓充電並將所述電池充電直到所述充電電流降低到0.01mA。
在所述充電及放電之間提供10分鐘的開路時間而後以1mA進行所述放電。假設當所述電壓達到3.0V時，結束一個循環的放電。在第三個循環之後，以2mA進行所述充電/放電。進行60次循環的所述充電/放電。測算第一次放電容量(mAh/g)、第一次充電/放電效率(％)以及在第60次循環時的容量保持比(％)(在第60次循環的放電容量)/(在第3次循環的放電容量)(％)。
表5顯示對實施例1-15以及對比例1-10所做出的電池性能評價的結果。
表5
6.測試結果PAN系列樹脂的效果的測試如表5所示，實施例1-5在4.35V下的容量保持比高於對比例1和2在4.35V下的容量保持比。在實施例1中，只使用所述PAN系列樹脂1作為粘合劑。在實施例2-5中，使用所述PAN系列樹脂1及所述PVDF樹脂作為粘合劑。因此，顯然，在含有作為粘合劑的所述PAN系列樹脂的電池的情況下，在4.35V下的所述容量保持比高於只含有所述PVDF樹脂的電池在4.35V下的容量保持比。
如表5所示，當對比例3在4.20V下的容量保持比與對比例4及5在4.20V下的容量保持比相比較時，顯然存在一點差異。在對比例3中，使用所述PAN系列樹脂1作為粘合劑。在對比例4中，使用PVDF1作為粘合劑。在對比例5中，使用PVDF2作為粘合劑。因此，顯然，所述PAN系列樹脂特別是在高於4.20V的充電電壓下具有良好的容量保持比。
粘合劑組成的測試如表5所示，實施例2-5在4.35V下的容量保持比高於實施例1在4.35V下的容量保持比。在實施例1中，使用所述PAN系列樹脂作為粘合劑。在實施例2-5中，使用所述PAN系列樹脂及PVDF的混合物作為粘合劑。因此，顯然，在使用所述PAN系列樹脂及PVDF的混合物作為所述粘合劑的情況下，與在只使用所述PAN系列樹脂作為粘合劑情況下相比較，在4.35V的充電電壓獲得更好的容量保持比。
製造正電極時的乾燥條件的測試如表5所示，實施例6在4.35V下的容量保持比高於實施例1在4.35V下的容量保持比。在150℃及12小時的乾燥條件下得到實施例6。在120℃及12小時的乾燥條件下得到實施例1。因此，顯然，在其中在150℃及12小時的乾燥條件下製造所述正電極的電池的情況下，獲得了更好的容量保持比。
充電電壓的測試如表5所示，在實施例7-9中顯示作為結果的容量保持比，其中已經在4.25V、4.45V及4.55V的充電截止電壓下進行了所述充電/放電。在對比例6-8中顯示作為結果的容量保持比，其中所述使用PVDF1的電池已經在4.25V、4.45V及4.55V的充電截止電壓下進行了所述充電/放電。顯然，在實施例7-9的情況下，所述電池具有比對比例6-8更好的容量保持比。
活性材料的組成的測試如表5所示，實施例11在4.35V下的第一次放電容量大於實施例10的第一次放電容量。在實施例10中，使用其中所述活性材料1與所述活性材料2按(1∶1)的重量比相混合的材料作為陰極活性材料。在實施例11中，只使用所述活性材料2作為陰極活性材料。
隔離膜的測試如表5所示，實施例12在4.35V下的容量保持比小於實施例3在4.35V下的容量保持比。在實施例3中，所述層疊型隔離膜的表面由聚丙烯製成並且其透氣性差不多等於大約500s。在實施例12中，使用透氣性差不多等於500s的聚乙烯作為隔離膜，以類似於實施例3的方式。因此，顯然，在所述電池使用其表面由聚丙烯製成的層疊型隔離膜的情況下，在4.35V的充電電壓上限獲得更好的容量保持比。
負電極的測試在實施例13及14中，使用除由碳製成的陽極活性材料以外的陽極活性材料。如表5所示，顯然，在所述電池使用由碳製成的陽極活性材料的情況下，獲得了更好的容量保持比。
PAN系列樹脂的測試如表5所示，實施例15在4.35V下的容量保持比高於對比例1及2的所述容量保持比。另一方面，實施例15在4.35V下的容量保持比低於實施例1的容量保持比。
在實施例15中，使用只使用PAN的聚合物的粘合劑作為粘合劑。因此，顯然，所述只使用PAN的聚合物的電池與使用PVDF作為粘合劑的電池相比較，具有更好的電池特性。顯然，在僅使用含有所述酯基團的PAN系列樹脂的聚合物作為粘合劑的電池的情況下，與只使用PAN的電池相比較，獲得了更好的電池特性。
在對比例9中，PVDF1用於橄欖石正電極。在對比例10中，所述PAN系列樹脂1用於所述橄欖石正電極。顯然，在對比例9及10兩者中，在容量保持比方面沒有變化。
本發明不限於本發明上述的實施方案，但可以包括在不背離本發明的精神的範圍內的各種改變及應用。例如，由所述正電極、負電極、無水電解液及用於分隔所述正電極與所述負電極的隔離膜構成的本發明的鋰離子二次電池。其形狀不受特別限制但可以使用圓柱形類型、矩形類型、硬幣類型、鈕扣類型等等的任一種。
可以用這樣的方式構成本發明的鋰離子二次電池，例如，通過提供根據在例如過負荷或類似的異常時刻所述電池的內部壓力提高而切斷電流的電流斷路器機構而改善所述安全性。
可以根據設計要求及其它因素而發生各種改進、組合、子組合和變化，它們均在所附權利要求或其等價物的範圍之內，這對本領域技術人員而言將是顯然的。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池其具有至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極、負電極、電解液以及布置在所述正電極與所述負電極之間的隔離膜，以及其中在滿充電狀態下每單元電池的開路電壓在大於等於4.25V到小於等於6.00V的範圍內，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷複合氧化物，其用下列通式表示LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其用下列通式表示LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，並且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
2.根據權利要求1的電池，其中所述開路電壓在大於等於4.25V到小於等於4.55V的範圍內。
3.根據權利要求1的電池，其中所述粘合劑進一步含有偏二氟乙烯系列聚合物。
4.根據權利要求3的電池，其中在所述粘合劑中，所述偏二氟乙烯系列聚合物佔所述聚丙烯腈系列樹脂的重量％在大於等於1％到小於等於99％範圍內。
5.根據權利要求1的電池，其中所述聚丙烯腈系列樹脂為丙烯腈單元與其他單體單元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
6.根據權利要求1的電池，其中所述聚丙烯腈系列樹脂具有酯基團。
7.根據權利要求1的電池，其中在與所述正電極和或所述負電極接觸的所述隔離膜的表面中至少包含聚丙烯。
8.根據權利要求1的電池，其中所述電解液含有碳酸亞乙烯基酯。
9.一種至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷複合氧化物，其用下列通式表示LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其用下列通式表示LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，並且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
10.根據權利要求9的正電極，其中所述粘合劑含有偏二氟乙烯系列聚合物。
11.根據權利要求10的正電極，其中在所述粘合劑中，所述偏二氟乙烯系列聚合物佔所述聚丙烯腈系列樹脂的重量％在大於等於1％到小於等於99％的範圍內。
12.根據權利要求9的正電極，其中所述聚丙烯腈系列樹脂為丙烯腈單元與其他單體單元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
13.根據權利要求9的正電極，其中所述聚丙烯腈系列樹脂具有酯基團。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其具有至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極、負電極、電解液以及布置在所述正電極與所述負電極之間的隔離膜，以及其中在滿充電的狀態下每單元電池的開路電壓在(4.25V≤電壓≤6.00V)的範圍內。所述陰極活性材料包含通式Li
文檔編號H01M2/16GK1988222SQ20061016909
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優先權日2005年12月20日
發明者德永敬士, 尾花良哲, 明石寬之 申請人:索尼株式會社