有機‑無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法與流程

2023-06-05 11:36:16 1

本發明涉及一種有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法，屬於非金屬礦深加工領域。

背景技術：

黴菌毒素是一種存在於飼料和原料中的抗營養因子，是毒性很強的黴菌次生代謝產物。它可引起：動物急慢性中毒；減少動物採食量；降低動物的生產性能、飼料轉化率和繁殖性能；抑制動物免疫機能；同時，黴菌毒素還可在畜禽產品中殘留，為人類健康帶來潛在的安全隱患。因此，尋找合適有效的方法對其進行控制是畜牧業發展的當務之急。

在飼料中常見的黴菌毒素主要有：黃麴黴毒素、玉米赤黴烯酮、嘔吐毒素、t-2毒素、赭麴黴毒素、煙麴黴素。在2016年公開的檢測報告中，黃麴黴毒素、玉米赤黴烯酮、嘔吐毒素幾年來汙染率較高，特別是嘔吐毒素是汙染最嚴重，引起了飼料行業及養殖業的廣泛關注。

吸附法是處理黴菌毒素最有效的方式之一。天然矽酸鋁鹽礦物由於其較佳的吸附性能成為黴菌毒素去除材料的首選。但天然矽酸鹽礦物對黃麴黴毒素有較好的吸附能力，對玉米赤黴烯酮和嘔吐毒素結合率很低。為了改善對玉米赤黴烯酮的吸附性能，通常採用陽離子表面活性劑對天然矽酸鋁鹽礦物進行改性處理（cn101890330b，cn102847509a，cn103521173a，cn103846078a）。申請者前期也研究了不同凹凸棒石改性方式對黴菌毒素的去除，均可以在一定程度上提高凹凸棒石對玉米赤黴烯酮的去除能力（cn104445240a，cn104353414a，cn103831088a，cn104888691a），但是該類產品對嘔吐毒素的去除仍然非常有限。

cn103521181b涉及了一種複合型黴菌毒素吸附劑，該複合型黴菌毒素吸附劑由20-80%高純蒙脫石、0-40%表面改性蒙脫石和0-40%炭包覆蒙脫石組成；所述的表面改性蒙脫石由陽離子型或非離子型化合物作為表面改性劑改性製備得到；所述的炭包覆蒙脫石由炭源材料的酸化濃漿與酸化蒙脫石濃漿混合均勻後經高溫煅燒活化得到。該產品具有較好的黴菌毒素吸附性，但仍然存在缺陷。首先，蒙脫石有機改性劑為十二烷基氨基丙酸鹽、十六烷基氯化銨、十八烷基氯化銨和十二烷基氨基己酸丁基酯等傳統的表面活性劑，製備過程中含表面活性劑廢水如果直接排放，不利於環境保護；其次，內炭源的用量為蒙脫石質量的50-90%，由於活性炭大的比表面積，在吸附過程中缺乏專一性吸附，如果用量過大，會過多的吸附飼料內營養組分，造成營養組分的流失；另外，在製備炭包覆蒙脫石時需要將高純蒙脫石分散於濃度為5-20%的鹽酸或硫酸溶液中浸泡1-2d，洗滌、脫水得到酸化蒙脫石濃漿；炭源材料用30-60%濃度鹽酸或硫酸浸泡1-2d，脫水洗滌得到酸化濃漿；在攪拌狀態下，將該酸化濃漿按比例倒入酸化蒙脫石濃漿中，攪拌2-5h，後經500-700℃煅燒2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脫石；製備流程過長，能耗較高。

還有，由於蒙脫石為層狀矽酸鹽結構，層間具有大量的可交換陽離子，吸附性能的發揮主要依賴於層間陽離子的交換，通過類質同晶置換作用吸附飼料內營養組分；而凹凸棒石為棒狀形貌，在作為黴菌毒素吸附使用時營養組分對吸附性能的幹擾較小，因此，在飼料內具有更廣闊的應用前景。

技術實現要素：

為了解決上述的技術問題，進一步改進和優化技術方案，克服上述存在的不足，本發明的目的在於：通過有機-無機複合技術，製備一種安全、高效的新型凹凸棒石黴菌毒素吸附劑，產品對黃麴黴菌、玉米赤黴烯酮、嘔吐毒素均有較強的吸附能力。

本發明的原理是：選用酸活化凹凸棒石為載體，負載環境友好、無毒的殼寡糖季銨鹽，改變凹凸棒石表面結構與電荷性質，進一步加入帶有含氧羧基官能團的酸改性活性炭，通過氫鍵或靜電作用力與改性凹凸棒石結合，形成有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑，實現對黴菌毒素分子的去除。

本發明的技術解決方案是：它是將酸活化凹凸棒石經季銨化殼寡糖修飾後，再與酸活化的活性炭反應，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

其中，所述製備方法包括如下步驟：

（1）稱取一定量凹凸棒石配製成質量濃度為5~20%的礦漿，加入凹凸棒石質量的2~10%的酸改性劑，在室溫攪拌2~4h，過200目篩除去石英雜質後離心、乾燥、粉碎，得到酸活化凹凸棒石；

（2）稱取一定量活性炭，加入到0.5~4m的酸改性劑水溶液中，60℃-90℃回流3h，離心、水洗，乾燥，粉碎，得到酸改性活性炭；

（3）稱取一定量的酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度為5~20%的礦漿，加入凹凸棒石質量的5~30%的殼寡糖季銨鹽，在60℃~90℃攪拌2h後，再加入凹凸棒石質量的2~10%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

其中，所述的酸改性劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。

其中，所述活性炭來自於椰殼活性炭、果殼活性炭、木質活性炭、煤質活性炭中的一種。

其中，所述殼寡糖季銨鹽為n-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖、o-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖、羧甲基羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖、n-三甲基殼寡糖季銨鹽、n-烷基化殼寡糖季銨鹽以及長碳鏈殼寡糖季銨鹽中的一種。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、採用有機-無機複合技術製備了新型凹凸棒石黴菌毒素吸附劑，各組分之間通過化學鍵的有機結合，形成了穩定的有機-無機複合吸附劑，在保證對黃麴黴菌毒素和玉米赤黴烯酮高吸附量的同時，大幅提高了對嘔吐毒素的吸附能力，同時避免了現有技術復配材料的混合不均問題。

2、採用殼寡糖季銨鹽對酸化凹凸棒石進行表面修飾和電荷調控，提高了產品對黴菌毒素的親和力及化學官能團相互作用力，實現了材料的高效脫毒，且選擇的殼寡糖季銨鹽具有良好的環境友好性及較佳的抗菌性，避免了傳統表面活性劑對環境的汙染作用，同時賦予了產品一定的抗菌性能。

3、製備方法工藝簡單，過程易於控制，產品質量穩定、安全、無毒，有利於大規模生產。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術解決方案做進一步說明，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。

為了更好的平行比較改性效果，在以下實施例內所使用的酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭均按照以下方法製備，當然，酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭的方法落在權利要求的保護範圍內，不再作一一說明了。

酸改性凹凸棒石：稱取1kg凹凸棒石配製成質量為10%的礦漿濃度，加入凹凸棒石質量5%的硫酸溶液，在室溫下攪拌4h，過200目篩除去石英等雜質後離心、水洗至中性，乾燥、粉碎，得酸活化凹凸棒石；

酸改性活性炭：稱取1kg椰殼活性炭，加入到3m的硝酸水溶液中，90℃回流3h，離心、水洗，乾燥，粉碎，得到酸改性活性炭。

實施例1：稱取100g酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度10%的礦漿，加入凹凸棒石質量的5%的n-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖，在75℃攪拌2h後，加入凹凸棒石質量的5%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

實施例2：稱取100g酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度10%的礦漿，加入凹凸棒石質量的10%的n-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖，在80℃攪拌2h後，加入凹凸棒石質量的10%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

實施例3：稱取100g酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度5%的礦漿，加入凹凸棒石質量的20%的o-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖，在80℃攪拌2h後，加入凹凸棒石質量的2%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

實施例4：稱取100g酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度10%的礦漿，加入凹凸棒石質量的7%的o-羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖，在65℃攪拌2h後，加入凹凸棒石質量的7%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

實施例5：稱取100g酸活化凹凸棒石，配製成質量濃度20%的礦漿，加入凹凸棒石質量的15%的羧甲基羥丙基三甲基氯化銨殼寡糖，在90℃攪拌2h後，加入凹凸棒石質量的4%的酸改性活性炭繼續在該溫度反應2h，降溫，離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到有機-無機複合凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。

實施例1-5對黴菌毒素的體外吸附效果評價

實施例1-5抗菌性能評價

註：「-」表示沒有細菌生長；「+」表示有菌落生長。