一種選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其製備方法
2023-06-05 07:33:16
一種選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其製備方法
【專利摘要】一種選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其製備方法，屬於催化劑【技術領域】。通過添加助活性中心改變主催化活性中心Co的電子結構；通過在層間插入親疏水性不同的陰離子影響對產物的選擇性。添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中一種或多種為助活性組分。製備方法是：將活性組分和組活性組分的硝酸鹽或氯化物配製成溶液，加入沉澱劑後進行加熱反應，最後將固體物質進行洗滌和乾燥即可。將製備得到的層狀水滑石加入到含有欲交換陰離子的溶液中，通過離子交換的方法即可以得到插層水滑石催化劑。將製備的催化劑應用於4-甲基愈創木酚的氧化反應。催化劑的活性高，對產物香蘭素的選擇性較高。
【專利說明】一種選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑【技術領域】，提供了一種選擇性催化氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的多相催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]香蘭素(3-羥基-4-甲氧基苯甲醛)在人類的生產和生活中有著非常廣泛地用途，例如食品添加劑和醫藥中間體等。近些年來，香蘭素的需求量在不斷增加，香蘭素的合成方法越來越受到研究人員的關注。隨著生物法合成的天然香蘭素生產量已經不能滿足人類日益增長的需求，化學法合成香蘭素已經逐漸成為研究的熱點。
[0003]工業上，香蘭素的合成方法主要有兩種:一種是木質素法；另一種是愈創木酚法，愈創木酚法主要包括有亞硝基法和乙醛酸法。木質素法合成香蘭素的優點是原料的來源廣泛；原料的成本低，充分利用了廢料；生產歷史較長；但是產品收率低，汙染比較嚴重的缺點使得這種合成方法逐漸被淘汰。愈創木酚法是一種應用比較廣泛的香蘭素生產工藝。亞硝基法合成香蘭素的方法由於產物的分離過程比較複雜；化學反應的效率較低；環境汙染嚴重等特點在生產中逐漸處於被淘汰的地位。與亞硝基法相比，乙醛酸法雖然具有反應過程簡單的特點，但反應過程中使用的有毒催化劑(CuO, MnO2和PbO)以及反應結束後複雜的分離過程使得大家在不斷地尋找新的香蘭素合成法。
[0004]近年來，4-甲基愈創木酚合成香蘭素法由於反應步驟簡單，環境友好的特點逐漸成為近年來的研究熱點之一。4-甲基愈創木酚可以從松根乾餾的產品雜酚油中進行提取得到。4-甲基愈創木酚法合成香蘭素中的原料是天然產品，具有香蘭素的基本骨架，經過一步氧化就可以合成香蘭素，在反應過程中沒有破壞碳結構，所以得到的香蘭素是屬於天然等同級別的產品。C.ff.Bird和Y.P.-S.Chauhan報導了使用2，3- 二氯-5，6- 二氰-對苯醌為均相催化劑，催化4-甲基愈創木酚進行氧化反應，香蘭素的產率為71 %。中國專利CN1167750A和CN102030625A報導了使用鈷鹽為主催化劑，銅鹽、鎳鹽、錳鹽或者鈰鹽為助催化劑。Hu J H等人報導了使用Co-[Salen-Py][PF6]2]為均相催化劑催化4-甲基愈創木酚進行反應，4-甲基愈創木酚的轉化率為100%，香蘭素的選擇性為90%。目前為止，4-甲基愈創木酚法合成香蘭素主要是均相催化為主，但是均相催化劑在實際的應用中存在著催化劑和產物難以分離和催化劑難以再回收利用的缺點。Robert Raja等人報導了使用ΜηΑ1Ρ0-5為多相催化劑催化4-甲基愈創木酚的反應，在3h的反應時間4-甲基愈創木酚的轉化率為4.5%。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種高效地選擇性催化氧化4-甲基愈創木酚(3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)生成香蘭素的多相催化劑及其製備方法。
[0006]本發明通過添加不同的助活性中心來改變主催化活性中心元素的電子結構，從而進一步影響到催化劑的氧化還原能力；通過在層間插入疏水性不同的離子來改變反應產物從活性中心上脫離的難易程度，從而進一步改變對產物香蘭素的選擇性，綜合考慮上面所述因素，該發明專利提出了一種高效選擇性催化氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其製備方法。
[0007]本發明採用的技術方案是以鈷元素為所製備多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素；使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一種或多種為共沉澱劑，優選尿素或氫氧化鈉或六次甲基四胺。
[0008]本發明催化劑通過添加不同的助活性組分改變主催化活性中心的電子結構因素，進而影響到催化劑的氧化還原能力；通過離子交換法得到層間含有不同親疏水性能力的催化劑，進而影響到產物的選擇性。本發明催化劑的製備採用均相共沉澱和離子交換的方法。
[0009]一種多相層狀催化劑，其特徵在於，多相層狀催化劑為層狀水滑石結構，以鈷元素為多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素改變主催化活性中心的電子結構；層間含有親疏水性能力不同的陰離子。
[0010]該催化劑的類型為[iThM'(OH)2] [An_y.mH20]，其中M2+表示的是二價金屬陽離子，必須包括Co2+，或還可以包括選自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一種或者是幾種元素；M3+表示的是三價金屬陽離子，可以選自Al'Fe'Cr'Ga3+和In3+中的一種或者是幾種元素，或者四價金屬陽離子可以取代部分的三價金屬陽離子進入到層版中，四價的金屬陽離子選自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一種或者是幾種；An_表示的是插層到層狀多相催化劑層間的陰離子，可以選自碳酸根、硝酸根、胺基酸離子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基鈷酸根、十二烷基苯磺酸根中的一種或者是幾種，y表示的是插層到層間的陰離子數目，其中，Α%和[M2YxM'(OH)2]的電荷數相等，χ表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，ΜΗ/Μ3+金屬離子的摩爾比2?4，m表示的是層間水分子的數目，
0.1 < m < 0.33。
[0011]本發明層狀水滑石催化劑的製備方法:
[0012](I)將活性組分和助活性組分的硝酸鹽或者滷化物按照一定的比例配成鹽溶液，並且使得溶液中M2+/M3+金屬離子的濃度比值在I?5(由於製備過程中金屬離子不是完全反應，可以在此範圍內調節，以使最終產品優選M2+/M3+金屬離子的摩爾比為2?4)之間；接著再將沉澱劑加入到所配製的鹽溶液中(優選若使用尿素，尿素的濃度在0.035?
1.50mol/L之間，或者加入六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的濃度在0.050?6.50mol/L);然後將得到的混合溶液於90?150°C的油浴中加熱回流攪拌反應3?72h。反應結束後，將得到的沉澱物首先使用去離子水洗滌；然後接著再用乙醇溶液抽濾洗滌，經過多次的抽濾洗滌；最後將得到的固體物質在烘箱中進行乾燥8?24h ;得到固體物質類水滑石；
[0013]若合成的催化劑層板中含有Fe3+且使用尿素作為沉澱劑，需在加入沉澱劑之後即加入氟化銨使得氟化銨的濃度在0.005?1.50mol/L。
[0014](2)插層水滑石層狀催化劑的製備方法:稱取所製備的固體物質類水滑石和水溶性的欲插層的陰離子化合物，加入到去離子水中，在氮氣保護的氛圍下，在50?150°C的油浴中加熱攪拌反應24?72h ;然後，將所得到的固體物質首先使用去離子水洗滌數次，接著用乙醇溶液抽濾洗滌幾次；最後，將所得到的固體物質在真空乾燥箱中進行乾燥8?24h。
[0015]本發明欲得到碳酸根插層的也可只進行步驟(I)，若欲得到其他陰離子插層的，可多次重複進行步驟(2)的插層替換以得到目標產物。若單一的插層則水溶性的欲插層的陰離子化合物過量，若不同的插層則相應的水溶性的欲插層的陰離子化合物根據需要調節。
[0016]本發明的一種多相層狀催化劑用於選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素。
[0017]本發明中4-甲基愈創木酚氧化反應的具體方法如下:在催化劑存在的條件下，在充有氧氣的密閉反應釜裡，將含有反應物4-甲基愈創木酚和氫氧化鈉的溶液加熱進行反應。反應過程中的壓力維持在0.15?3.5Mpa，催化劑的用量為所投反應物4-甲基愈創木酚質量分數的0.1?25%，反應的溫度維持在50?150°C，反應時間是0.5?6h反應到終點，反應物4-甲基愈創木酚的轉化率為50%?100%，產物香蘭素的選擇性為30%?90%。
[0018]本發明中4-甲基愈創木酚氧化反應發生的介質是含有鹼性試劑的甲醇溶液。所使用的鹼性試劑是鹼金屬或者是鹼土金屬，例如鈉、鉀和鋇的氫氧化物。在反應中，反應物4-甲基愈創木酚和鹼性試劑發生反應生成4-甲基愈創木酚鹽。
[0019]本發明的優點:本發明所製備的多相催化劑所使用的金屬均為非貴金屬，價格低廉，可以循環使用；本發明所製備的催化劑催化氧化對目標產物香蘭素的選擇性較高並且反應速度快只需0.5?6h反應到終點；本發明環境友好，後處理簡單，同時，反應後溶液中的產物易於分離提純，有較強的工業應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖lCo2p XPS 譜圖(a) a -Co(OH)2 ； (b) Co-N1-Al-CO32二LDHs
[0021]從Co-N1-Al-CO廣-LDHs的 XPS譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及 satellite的結合能相對於C1-Co(OH)2的均有所偏移，進一步說明助催化活性組分對Co的電子結構有影響。
[0022]圖 2Co2p XPS 譜圖(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-CO32^-LDHs
[0023]從Co-N1-Fe-CO廣-LDHs 的 Co2p XPS 譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的結合能相對於a -Co(OH)2的均有所偏移,進一步說明助催化活性組分對Co的電子結構有影響。
[0024]圖 3Co2p XPS 譜圖(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-Sm-CO32^LDHs
[0025]從Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs 的 Co2p XPS 譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的結合能相對於a -Co(OH)2的均有所偏移,進一步說明助催化活性組分對Co的電子結構有影響。
[0026]圖4 (a) Co-A1-NO3^-LDHs ； (b) Na3 [Co (NO2) 6] ； (c) Co-Al-[Co (NO2) 6]3二LDHs 的紅外譜圖；
[0027]圖5為對比例2產品的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本方面做進一步說明書，但本發明並不限於以下實施例。
[0029]在30mL的高壓反應釜中依次分別加入0.5g?3.5g反應物4_甲基愈創木酚，
0.25?0.7g催化劑，5?20mL甲醇和0.5?5.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在80°C?100°C，壓力維持在0.15?1.8MPa，攪拌條件下反應I?8h。
[0030]分析方法
[0031]反應後所得溶液的處理方式為:使用去離子水將反應溶液從反應釜中洗出，經過離心的處理方式去除催化劑，將得到的離心液使用鹽酸中和至溶液的PH值為4?6，量取一定量的處理後液體使用高效液相色譜進行定性和定量的分析，根據所做的標準曲線，使用內標法來確定反應後所得的產物香蘭素的產率。
[0032]實施例1
[0033]碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石催化劑(Co-N1-Al-C032_-LDHs)的製備採用的是動態尿素法，其製備方法是:首先，分別準確稱量反應物Co(NO3)2.6Η20，Ni (NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9Η20和(NH2)2CO,依次加入到700mL的去離子水中，使得溶液中Co (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.5mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的濃度為 0.5mol/L, Al (NO3)3.9H20 的濃度為0.5mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.2mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中，在130°C的油浴中加熱攪拌反應48h ;然後，將所得到的碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石Co-N1-Al-C032_-LDHs首先用去離子水進行抽濾洗滌，然後用無水乙醇進行抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石催化劑(Co-N1-Al-CO廣-LDHs)在烘箱中進行乾燥12h。
[0034]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-N1-Al-C032_-LDHs)進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.5g反應物4-甲基愈創木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應21!。根據分析方法得到的分析結果為:反應物4-甲基愈創木酚的轉化率為100%，產物香蘭素的選擇性為62%，產率為62%。
[0035]實施例2
[0036]十二烷基磺酸根插層鈷鎳鐵插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的製備方法:首先，使用動態尿素法合成前體碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032--LDHs)，然後接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)。
[0037](A)碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的製備
[0038]首先，分別依次準確稱取反應物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,NH4F和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進行反應，使得溶液中Co (NO3)2.6H20的濃度為 0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L，NH4F的濃度為0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；其次，將反應溶液轉移到自生壓力反應釜中，在100°C的烘箱中反應48h ;然後，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石CO-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs在烘箱中乾燥12h。
[0039](B)十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的合成
[0040]首先，分別依次準確稱取碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮氣保護的氛圍中於油浴內加熱攪拌反應4 8 h ;然後，將得到的Co-N1-Fe-DS-LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後使用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作；最後，將所得到的固體物質十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵插層水滑石Co-N1-Fe-DS-LDHs 在烘箱中乾燥 24h。
[0041]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.0g反應物4-甲基愈創木酚，0.20g催化劑，1mL甲醇和3.0g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得維持在10°c，壓力維持在0.6MPa，攪拌條件下反應2h。根據分析方法得到的分析結果為:反應物4-甲基創木酚的轉化率為100%，產物香蘭素的選擇性為66%，產率為66%。
[0042]實施例3
[0043]十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的製備方法:首先使用動態尿素法合成前體碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-CO3^-LDHs)，然後接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)。
[0044](A)碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的製備
[0045]首先，分別依次準確稱取反應物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去離子水中進行反應，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.03mol/L，Fe (NO3)3.9Η20 的濃度為 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的濃度為 0.02mol/L，NH4F 的濃度為 0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；其次，將反應溶液轉移到自生壓力反應釜中，在100°C的烘箱中反應48h ;然後，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水進行抽濾洗漆，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs在烘箱中乾燥12h。
[0046](B)十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的合成
[0047]首先，分別依次準確稱取碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮氣保護的氛圍中於油浴內加熱攪拌反應4 8 h ;然後，將得到的Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後使用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作；最後，將所得到的十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤插層水滑石Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs 在烘箱中乾燥 24h。
[0048]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.5g反應物4-甲基愈創木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應21!。根據分析方法得到的分析結果為:反應物
4-甲基創木酚的轉化率為63%，產物香蘭素的選擇性為59%，產率為37%。
[0049]實施例4
[0050]六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-Al- [Co (NO2) 6] 3__LDHs)的製備方法:首先，使用動態尿素法合成前體碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032--LDHs);然後，使用離子交換法合成硝酸根插層鈷鋁水滑石催化劑(Co-A1-N03--LDHs)，最後，使用離子交換法合成六硝基鈷酸根插層鈷鋁水滑石催化劑(Co-Al- [Co (NO2) 6]3 _LDHs)。
[0051](A)碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032_-LDHs)的製備
[0052]首先，分別依次準確稱取反應物Co (NO3)2.6H20, Al (NO3)2.9H20和(NH2)2CO依次加入到700mL的去離子水中，使得反應溶液中Co (NO3) 2.6H20的濃度為0.8mol/L,Al (NO3)2.9H20的濃度為0.4mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.56mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中，在100°C的油浴中加熱攪拌反應48h ;然後，將所得到的碳酸根插層的鈷鋁層狀水滑石Co-A1-C032_-LDHs首先用去離子水進行抽濾洗滌，接著使用無水乙醇進行抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將通過反應所得到的固體物質碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032_-LDHs)在烘箱中進行乾燥12h。
[0053](B)硝酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-A1-N03_-LDHs)的合成
[0054]首先，分別依次準確稱取碳酸根插層的鈷鋁層狀水滑石CO-A1-C032_-LDHs1.5g，硝酸鈉56.4910g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮氣保護的氛圍中於油浴內加熱攪拌反應48h ;然後，將得到的Co-A1-NO3--LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，接著使用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作；最後，將所得到的硝酸根插層鈷鋁插層水滑石Co-A1-NO3--LDHs在烘箱中乾燥24h。
[0055](C)六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-Al-[Co (NO2) 6]廣-LDHs)的合成
[0056]首先，分別依次準確稱取硝酸根插層鈷鋁層狀水滑石Co-A1-N03--LDHs1.5g，六硝基鈷酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮氣保護的氛圍中於油浴內加熱攪拌反應48h ;然後，將得到的Co-Al-[Co (NO2) 6]33_-LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，接著使用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作；最後，將所得到的六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石Co-Al-[Co (NO2)6I3^-LDHs在烘箱中乾燥24h。
[0057]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-Al-[Co (NO2) 6]33__LDHs)進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.5g反應物4-甲基愈創木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和
2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應31!。根據分析方法得到的分析結果為:反應物4-甲基創木酚的轉化率為100%，產物香蘭素的選擇性為63%，產率為63%。
[0058]實施例5
[0059]碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的製備:首先，分別依次準確稱取反應物 Co (NO3)2.6H20, Ni (NO3)2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20, NH4F 和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進行反應，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的濃度為0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L, NH4F 的濃度為
0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；其次，將反應溶液轉移到自生壓力反應釜中，在100°c的烘箱中反應48h ;然後，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-C032_-LDHs在烘箱中乾燥12h。
[0060]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-N1-Fe-C032_-LDHs)進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.0g反應物4-甲基愈創木酚，0.20g催化劑，1mL甲醇和3.0g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得維持在10°c，壓力維持在0.6MPa，攪拌條件下反應2h。根據分析方法得到的分析結果為:反應物4-甲基創木酚的轉化率為95%，產物香蘭素的選擇性為49%，產率為46%。
[0061]實施例6
[0062]碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的製備:首先，分別依次準確稱取反應物 Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去離子水中進行反應，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.03mol/L，Fe (NO3)3.9Η20 的濃度為 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的濃度為 0.02mol/L，NH4F 的濃度為 0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；其次，將反應溶液轉移到自生壓力反應釜中，在100°C的烘箱中反應48h ;然後，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水進行抽濾洗漆，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs在烘箱中乾燥12h。
[0063]採用實施方案對所製備的催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHs)進行評價。在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.5g反應物4-甲基愈創木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應21!。根據分析方法得到的分析結果為:反應物
4-甲基創木酚的轉化率為84%，產物香蘭素的選擇性為32%，產率為27%。
[0064]對比例I
[0065]十二烷基磺酸根插層a -Co (OH) 2類水滑石催化劑(a -Co (OH) 2-DS_LDHs)的製備方法:首先，使用六次甲基四胺分解法合成前體a -Co (OH)2，然後接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層的a -Co (OH) 2類水滑石催化劑(a -Co (OH) 2_DS)。
[0066](A) a -Co (OH) 2 的製備
[0067]首先，分別依次準確稱取反應物CoCl2.6H20, NaCl和六次甲基四胺依次加入到200mL的去離子水和乙醇的混合溶液中進行反應，使得溶液中CoCl2.6H20的濃度為
0.10mol/L, NaCl的濃度為0.50mol/L，六次甲基四胺的濃度為0.60mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；接著在空氣氣氛中在油浴中加熱反應數小時；然後，將得到的類水滑石催化劑a -Co(OH)2首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質類水滑石Q-Co(OH)2在烘箱中乾燥 12h。
[0068](B)十二烷基磺酸根插層a -Co (OH) 2類水滑石(a -Co (OH) 2_DS)的合成
[0069]首先，分別依次準確稱取前體類水滑石a -Co (OH)2L 5g，十二烷基磺酸鈉
2.1714g，分別逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮氣保護的氛圍中於油浴內加熱攪拌反應48h ;然後，將得到的a -Co(OH)2-DS首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後使用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作；最後，將所得到的十二烷基磺酸根插層的α -Co (OH) 2類水滑石(α -Co (OH) 2_DS)在烘箱中乾燥24h。
[0070]採用實施方案對所製備的催化劑進行評價:在30mL的高壓反應釜中依次分別加入1.5g反應物4-甲基愈創木酹,0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質溶解後密閉高壓反應釜，加熱進行反應，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在
0.810^，攪拌條件下反應21!。根據分析方法得到的分析結果為:反應物4-甲基創木酚的轉化率為83%，產物香蘭素的選擇性為42%，產率為35%。
[0071]對比例2
[0072]首先，分別依次準確稱取反應物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進行反應，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的濃度為 0.08mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L,(NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應物充分溶解於去離子水中；其次，將反應溶液轉移到自生壓力反應釜中，在100°C的烘箱中反應48h ;然後，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去離子水進行抽濾洗滌，然後用無水乙醇抽濾洗滌，經過多次的重複操作洗滌；最後，將所得到的固體物質在烘箱中乾燥12h。通過XRD譜圖的表徵，沒有合成層狀的水滑石結構，說明了加入NH4F的必要性。
【權利要求】
1.一種多相層狀催化劑，其特徵在於，多相層狀催化劑為層狀水滑石結構，以鈷元素為多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素改變主催化活性中心的電子結構；層間含有不同親疏水性能力的催化劑陰離子。
2.按照權利要求1的一種多相層狀催化劑，特徵在於:類型為[iThM'(OH)2][An_y.mH20]，其中M2+表示的是二價金屬陽離子，必須包括Co2+，或還包括選自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一種或者是幾種元素；M3+表示的是三價金屬陽離子，選自Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+和In3+中的一種或者是幾種元素，或者四價金屬陽離子可以取代部分的三價金屬陽離子進入到層版中，四價的金屬陽離子選自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一種或者是幾種；An-表示的是插層到層狀多相催化劑層間的陰離子，選自碳酸根、硝酸根、胺基酸離子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基鈷酸根、十二烷基苯磺酸根中的一種或者是幾種，y表示的是插層到層間的陰離子數目，其中，Α%和[M2+^xM3+, (OH)2]的電荷數相等，X表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，Μ2+/Μ3+金屬離子的摩爾比2?4，m表示的是層間水分子的數目，0.1彡m彡0.33。
3.製備權利要求1的一種多相層狀催化劑方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將活性組分和助活性組分的硝酸鹽或者滷化物按照比例配成鹽溶液，並且使得溶液中M2+/M3+金屬離子的濃度比值在I?5之間；接著再將沉澱劑加入到所配製的鹽溶液中；然後將得到的混合溶液於90?150°C的油浴中加熱回流攪拌反應3?72h，反應結束後，將得到的沉澱物首先使用去離子水洗滌；然後接著再用乙醇溶液抽濾洗滌，經過多次的抽濾洗滌；最後將得到的固體物質在烘箱中進行乾燥8?24h ;得到固體物質類水滑石；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一種或多種為沉澱劑； 若合成的催化劑層板中含有Fe3+且使用尿素作為沉澱劑，需在加入沉澱劑之後再加入氟化銨使得氟化銨的濃度在0.005?1.50mol/L ； (2)插層水滑石層狀催化劑的製備方法:稱取所製備的固體物質類水滑石和水溶性的欲插層的陰離子化合物，加入到去離子水中，在氮氣保護的氛圍於50?150的。C油浴中加熱攪拌反應24?72h ;然後，將所得到的固體物質首先使用去離子水洗滌數次，接著用乙醇溶液抽濾洗滌幾次；最後，將所得到的固體物質在真空乾燥箱中進行乾燥8?24h。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於:若使用尿素，尿素的濃度在0.035?1.50mol/L之間，倘若使用六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的濃度在0.050?6.50mol/L。
5.按照權利要求3的方法，其特徵在於:欲得到碳酸根插層的只進行步驟(1)，若欲得到其他陰離子插層的，可多次重複進行步驟(2)的插層替換以得到目標產物。
6.按照權利要求3的方法，其特徵在於:若單一的插層則水溶性的欲插層的陰離子化合物過量，若不同的插層則相應的水溶性的欲插層的陰離子化合物根據需要調節。
7.權利要求1的一種多相層狀催化劑用於選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素。
8.權利要求1的一種多相層狀催化劑用於選擇性氧化4-甲基愈創木酚生成香蘭素的方法，其特徵在於:在催化劑存在的條件下，在充有氧氣的密閉反應釜裡，將含有反應物4-甲基愈創木酚和氫氧化鈉的溶液加熱進行反應。反應過程中的壓力維持在0.15?.3.5Mpa，催化劑的用量為所投反應物4-甲基愈創木酚質量分數的0.1?25%，反應的溫度維持在50?150°C，反應時間是0.5?6h反應到終點。
【文檔編號】C07C47/58GK104162444SQ201410229125
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】何靜, 高俊芳, 安哲 申請人:北京化工大學