一種低溫脫硝催化劑及製備方法和應用的製作方法
2023-06-05 04:50:41 1
一種低溫脫硝催化劑及製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明一種低溫脫硝催化劑及製備方法和應用，一種低溫脫硝催化劑是以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體，活性二氧化鈦為第二載體，負載活性組分錳氧化物和助劑鈰氧化物，催化劑重量百分比組成為：TiO2為堇青石蜂窩陶瓷載體的1.7-15.0%，錳鈰氧化物為堇青石蜂窩陶瓷載體0.64-2.00%，其中鈰氧化物∶錳氧化物質量比=0-2.1∶1。本發明具有製備工藝簡單、低成本，低溫高活性，具有大規模工業化的優點。
【專利說明】一種低溫脫硝催化劑及製備方法和應用
[0001]所屬領域
[0002]本發明涉及一種低溫脫除煙氣NOx的催化劑及製備方法和應用。
【背景技術】
[0003]氮氧化物(NOx)引起酸雨和光化學煙霧，並對霧霾產生的細顆粒物PM2.5有突出貢獻，是主要的空氣汙染物之一。尤其固定源排放的氮氧化物(NOx)就佔60%以上，因此其排放前必須經過控制。目前氨選擇性催化還原技術(NH3-SCR)被認為是最有效的技術之一，工業化應用的SCR催化劑主要是V205-W03/Ti02催化劑，其具有較高的脫硝活性，但反應溫度必須操作在330?400°C之間。為此，一般需將SCR裝置設在鍋爐省煤器之後、空氣預熱器之前，此時由於煙氣未作除塵處理，不可避免地存在煙塵和其他雜質對催化劑孔道的堵塞和對活性組分的毒化而縮短催化劑壽命。另外中國現有的大多數鍋爐省煤器、空氣預熱器和鍋爐是組裝為一體的，該技術高溫特性使得與現有鍋爐匹配存在一定的困難。為了避免催化劑被SO2和灰塵堵塞和毒化，SCR反應器應該被放置在除塵器和脫硫器之後(煙氣溫度通常低於150°C )。因此，迫切需要開發低溫高活性的SCR催化劑。
[0004]近年來，由於MnOx具有很好的低溫活性而得到廣泛關注。Peha等(J.Phys.Chem.B, 2004，108, 9927-9936 J.Catal.，2004，221, 421-431)(美國物理化學雜誌，B 輯，2004，108,9927-9936 ;催化雜誌，2004，221，421-431)研究表明在低溫120°C下，金屬氧化物的催化活性順序為 Mn > Cu > Cr > Co > Fe > V > > Ni。Smirniotis 等(Angew.Chem.1nt.Edit.，2001，40，2479-2482)(德國應用化學(國際版),2001, 40，2479-2482))比較研究了TiO2負載第4周期過渡金屬氧化物對NH3-SCR反應性能的影響，發現無論在100°C還是在120°C, MnOxAiO2催化劑都表現出最高的催化活性。
[0005]CeO2因其良好的儲氧性能和氧化還原性能已得到廣泛的研究。CeO2最重要的性質是作為儲氧源，它在氧化和還原條件下，通過氧化態Ce3+和Ce4+的改變達到儲存和釋放氧的目的。Qi 等(J.Catal.,2003，217，434-441(催化雜誌，2003，217，434-441))研究的MnOx-CeO2催化劑，在120 °C時，NO的轉化率接近100 %。Wu等(J.Hazard.Mater.，2007, 145，488-494 (危險物質雜誌，2007，145，488-494))通過溶膠凝膠法製備的Mn0x/Ti02催化劑，也得到了較好的低溫效果，進一步添加Ce後催化劑脫硝活性又顯著提高(Catal.Commun.，2008，9，2217-2220 (催化通訊，2008，9，2217-2220))。由於目前研究的催化劑，大多還是以粉末或者顆粒為主，雖然在實驗條件下表現出很好的催化活性，但此種催化劑由於床層壓降大等因素限制了其工業應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種製備工藝簡單、低成本，低溫高活性，具有大規模工業化的煙氣脫硝催化劑及製備方法和應用。
[0007]堇青石蜂窩陶瓷具有強度高、壓降小和熱穩定性好以及成本低等特點，廣泛應用於催化轉化等化工和環保領域，但其比表面積通常很小(< lm2/g)，要使活性組分在其上面能夠充分分散，必須在堇青石表面塗覆載體組分。銳鈦礦型TiO2具有較大的比表面積，硫酸根等物質在其表面的穩定性大大低於其它金屬氧化物，可保護負載的活性組分，因此TiO2被選作SCR催化劑的載體組分。
[0008]鑑於以上問題和分析，本發明通過溶膠凝膠法製備了 TiO2，並將其負載到處理好的蜂窩堇青石上，再通過共浸潰的方法，負載上活性組分Mn和助劑Ce，得到了整體式催化劑。
[0009]本發明用於低溫煙氣脫硝的催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體，活性二氧化鈦為第二載體，負載活性組分錳氧化物和助劑鈰氧化物，催化劑重量百分比組成為=TiO2為堇青石蜂窩陶瓷載體的1.7-15.0 %，錳鈰氧化物為堇青石蜂窩陶瓷載體0.64-2.00%，其中鈰氧化物:錳氧化物質量比=(0-2.1):1。
[0010]本發明的製備方法包括如下步驟:
[0011](I)堇青石載體預處理:
[0012]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡l-6h，水洗至中性，室溫放置 2-4h，110-150°C乾燥 6_12h，400-600°C焙燒 3_6h ；
[0013](2) TiO2塗層的製備:
[0014]將鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻l_3h，再緩慢加入已混合均勻的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液中，繼續攪拌l_3h後，室溫靜置4-8h，得到溶膠，其中，上述物質的體積比為鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=I: (3.2-6.5): (0.1-0.2): (0.1-0.7):(0.05-0.2)，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2 ；
[0015]將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，使溶膠至少完全浸沒載體，10-40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置0.5_2h，100_120°C烘乾8-24h，350-450°C焙燒4_8h，即得到負載有TiO2塗層的載體；
[0016](3)製備催化劑:
[0017]按氧化鈰:氧化錳質量比=(0-2.1):1，將硝酸鈰和乙酸錳配製成水溶液，其中乙酸錳:水=Ig:12-16ml ;將負載有TiO2塗層的載體浸潰於含有硝酸鈰和乙酸錳的水溶液中10-40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，室溫放置0.5_2h，於100_120°C烘乾8-24h，300-400°C焙燒3_6h，即得到催化劑。
[0018]本發明所製備的催化劑在以下條件進行煙氣脫硝反應:
[0019]用固定床反應器，反應溫度控制在80_145°C，反應壓力為常壓，反應體積空速控制在 IOOOtr1 ?ISOOOh'
[0020]本發明具有如下優點:
[0021]1.TiO2、活性組分和助劑與堇青石結合比較牢固，不易剝落。
[0022]2.催化劑的脫硝活性比較好，尤其是在低溫下。
[0023]3.製備工藝比較簡單。
[0024]4.製備成本比較低。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡lh，水洗至中性，室溫放置2h，110°C乾燥6h，400°C焙燒3h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻lh，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌Ih後，室溫靜置4h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=1:3.2:0.1:0.1:0.05，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，IOmin後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置lh，100°C烘乾8h，450°C焙燒4h後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為1.73%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳的70ml水溶液中，IOmin後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置0.5h，100°C烘乾12h，300°C焙燒6h後，製得活性組分錳氧化物含量為0.64% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為1.73%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3，5.0% O27N2為平衡器。控制反應溫度為80°C，空速為lOOOh—1時，NO的轉化率為82%。[0027]實施例2
[0028]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡2h，水洗至中性，室溫放置3h，120°C乾燥8h，500°C焙燒4h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻2h，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌2h後，室溫靜置6h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=I:4:0.15:0.2:0.1，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，20min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置lh，110°C烘乾8h，450°C焙燒6h後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為2.08%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和0.521 Ig硝酸鈰的75ml水溶液中，20min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置lh，110°C烘乾12h，350°C焙燒5h後，製得錳氧化物含量為0.65%，鈰氧化物含量為0.17% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為2.02%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3, 5.0% O2, N2為平衡器。控制反應溫度為100°C，空速為300(^1時，NO的轉化率為 87%。
[0029]實施例3
[0030]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡3h，水洗至中性，室溫放置4h，130°C乾燥10h，600°C焙燒5h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻3h，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌3h後，室溫靜置8h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=I:5:0.2:0.3:0.2，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，30min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置1.5h，120°C烘乾8h，450°C焙燒8h。重複以上步驟，塗覆兩次後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為4.13%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和1.0422g硝酸鈰的80ml水溶液中，30min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置2h，120°C烘乾15h，400°C焙燒4h後，製得錳氧化物含量為0.61 %，鈰氧化物含量為0.29% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為4.13%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3，5.0% O27N2為平衡器。控制反應溫度為120°C，空速為6000h-1時，NO的轉化率為94%。
[0031]實施例4
[0032]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡4h，水洗至中性，室溫放置2h，140°C乾燥6h，400°C焙燒6h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻lh，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌2h後，室溫靜置4h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=I:5:0.1:0.4:0.05，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置211，1101:烘乾1211，4501:焙燒411。重複以上步驟，塗覆三次後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為6.02%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和1.5633g硝酸鈰的85ml水溶液中，40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置2h，110°C烘乾12h，300°C焙燒6h後，製得錳氧化物含量為0.59%，鈰氧化物含量為0.44% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為6.02%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3，5.0% O27N2為平衡器。控制反應溫度為145°C，空速為9000h-1時，NO的轉化率為95%。
[0033]實施例5
[0034]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡5h，水洗至中性，室溫放置3h，150°C乾燥6h，500°C焙燒4h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻lh，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌3h後，室溫靜置6h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=1:6.5:0.15:0.5:0.05，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，IOmin後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置0.5h，110°C烘乾11211，4001:焙燒611。重複以上步驟，塗覆四次後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為8.07%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和2.0844g硝酸鈰的90ml水溶液中，IOmin後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置0.5h，110°C烘乾18h，350°C焙燒5h後，製得錳氧化物含量為0.60%，鈰氧化物含量為0.49% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為8.07%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmNo，500ppmNH3，5.0%02，隊為平衡器。控制反應溫度為80°C，空速為12000h-1時，NO的轉化率為65%。
[0035]實施例6
[0036] 將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡6h，水洗至中性，室溫放置4h，110°C乾燥12h，600°C焙燒3h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻2h，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌3h後，室溫靜置8h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=1:4.5:0.2:0.6:0.1，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，20min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置lh，120°C烘乾12h，450°C焙燒4h。重複以上步驟，塗覆兩次後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為5.03%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和4.1688g硝酸鈰的80ml水溶液中，20min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置Ih，120°C烘乾IOh，4000C焙燒3h後，製得錳，氧化物含量為0.58%，鈰氧化物含量為0.82% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，Ti02含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為5.03%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3，5.0% O27N2為平衡器。控制反應溫度為120°C，空速為15000h-1時，NO的轉化率為78%。
[0037]實施例7[0038]將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡2h，水洗至中性，室溫放置3h，120°C乾燥10h，400°C焙燒6h，冷卻後稱重備用。將一定量的鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻3h，再緩慢加入已混合均勻的一定量的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液，繼續攪拌3h後，室溫靜置6h，得到透明溶膠。其中，上述物質的體積比為，鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=1:5.5:0.1:0.7:0.1，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2。將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，30min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置lh，100°C烘乾24h，400°C焙燒6h。重複以上步驟，塗覆三次後稱重，TiO2上載量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為7.19%。將負載有塗層的堇青石載體浸潰於含有5.8824g乙酸錳和8.3376g硝酸鈰的80ml水溶液中，30min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，於室溫放置Ih，110°C烘乾12h，400°C焙燒5h後，製得錳氧化物含量為0.60%，鈰氧化物含量為1.26% (相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)，TiO2含量(相對於堇青石蜂窩陶瓷載體的初始質量)為7.19%的整體式催化劑。在模擬煙氣組成為500ppmN0，500ppmNH3，5.0% O27N2為平衡器。控制反應溫度為145°C，空速為ISOOOtr1時，NO的轉化率為81%。
【權利要求】
1.一種低溫脫硝催化劑，其特徵在於催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體，活性二氧化鈦為第二載體，負載活性組分錳氧化物和助劑鈰氧化物，催化劑重量百分比組成為=TiO2為堇青石蜂窩陶瓷載體的1.7-15.0%，錳鈰氧化物為堇青石蜂窩陶瓷載體0.64-2.00%,其中鈰氧化物:錳氧化物質量比=0-2.1:1。
2.如權利要求1所述的一種低溫脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)堇青石載體預處理: 將切割好的堇青石放入含有25wt%氨水中，常溫浸泡l_6h,水洗至中性，室溫放置2-4h, 110-150 °C 乾燥 6_12h，400-600°C 焙燒 3_6h ； (2)TiO2塗層的製備: 將鈦酸丁酯和乙醇在快速攪拌下混合均勻l_3h，再緩慢加入已混合均勻的乙醇、冰醋酸、鹽酸和水的混合溶液中，繼續攪拌l_3h後，室溫靜置4-8h，得到溶膠，其中，上述物質的體積比為鈦酸丁酯:乙醇:水:冰醋酸:鹽酸=1:3.2-6.5:0.1-0.2:0.1-0.7:0.05-0.2，第一次乙醇用量和第二次乙醇用量均為乙醇總量的1/2 ； 將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在所製得的溶膠中，使溶膠至少完全浸沒載體，10-40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的溶膠，室溫放置0.5_2h，100_120°C烘乾8-24h，350-450°C焙燒4_8h，即得到負載有TiO2塗層的載體； (3)製備催化劑: 按氧化鈰:氧化錳質量比=0-2.1:1，將硝酸鈰和乙酸錳配製成水溶液，其中乙酸錳:水=lg:12-16ml ;將負載有TiO2塗層的載體浸潰於含有硝酸鈰和乙酸錳的水溶液中10-40min後取出，吹盡殘留在堇青石孔道中的液體，室溫放置0.5_2h，於100_120°C烘乾8-24h，300-400°C焙燒3_6h，即得到催化劑。
3.如權利要求1所述的一種低溫脫硝催化劑的應用，其特徵在於包括如下步驟: 催化劑用於固定床反應器，反應溫度控制在80-145°C，反應壓力為常壓，反應體積空速為 IOOOtr1 ?18000 IT1。
【文檔編號】B01J23/34GK103933971SQ201410165445
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月23日 優先權日:2014年4月23日
【發明者】黃長根, 劉建東, 侯亞芹, 韓小金, 李哲, 李凱 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所