堇青石質蜂窩結構體的製造方法
2023-06-05 00:43:46
專利名稱：堇青石質蜂窩結構體的製造方法
技術領域：
本發明是關於堇青石質蜂窩結構體的製造方法。更詳細地說，是關於能夠得到壓力損失減小的堇青石質蜂窩結構體的堇青石質蜂窩結構體的製造方法。
背景技術：
考慮到內燃機、鍋爐等排出的廢氣體中的微粒或有害物質對環境的影響，從廢氣中去除這些有害物質的必要性在提高。特別是，在世界範圍內越來越強化關於去除從柴油機排出的微粒(以下有時稱為「PM」)的規定，作為用於去除PM的捕集過濾器(柴油機顆粒物過濾器，以下有時稱為「DPF」)，由蜂窩結構體構成的過濾器(蜂窩狀過濾器)的使用受到人們的關注，目前已經提出了各種各樣的系統。上述的DPF，通常是由多孔質的隔壁分隔成為構成流體流路的許多個孔格(cell)而形成的，通過將這些孔格交替地封口，構成孔格的多孔質的隔壁起到過濾器作用。另外，作為DPF的材質，適合使用熱膨脹係數小、耐熱衝擊性高的堇青石。
這樣的堇青石質蜂窩結構體，例如可以按以下所述來製造，即，使用含有成為氧化鋁源的氧化鋁源原料的堇青石化原料得到粘土，將得到的粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁分隔形成許多孔格的蜂窩成形體，將得到的蜂窩狀成形體乾燥而得到蜂窩狀乾燥體，然後將所得到的蜂窩狀乾燥體燒成(例如參見特開2003-40687號公報)。
使用這樣製成的蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，安裝在柴油機的排氣系統中使用，為了能夠充分地發揮發動機的性能，要求其壓力損失減低。
發明內容
但是，在以往的製造方法中，不能有效地減低所得到的堇青石質蜂窩結構體的壓力損失，特別是在維持所得到的堇青石質的組成或氣孔率的情況下，不能減低其壓力損失。
本發明就是鑑於這樣的現有技術問題而完成的，本發明提供了能夠得到壓力損失減低的堇青石質蜂窩結構體的堇青石質蜂窩結構體的製造方法。
為了解決上述的問題，本發明人進行了深入細緻地研究，結果發現，在以往的蜂窩結構體的製造方法中，使用的堇青石化原料中含有的氧化鋁源原料是含有許多圓(球)形度較低的粒子即較扁平的粒子而構成的，在使用這樣的粘土進行擠出成形時，該扁平粒子排列在蜂窩狀成形體的隔壁的表面，多孔質體的氣孔的開口部不能充分地形成，這一事實導致阻礙作為最終製品的蜂窩結構體的壓力損失的減低。因此，本發明人想到，使用以規定的比例含有規定形狀的氧化鋁源原料粒子的氧化鋁源原料可以解決上述問題，從而完成了本發明。即，按照本發明，提供了以下的堇青石質蜂窩結構體的製造方法(1)堇青石質蜂窩結構體的製造方法，包括添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的上述堇青石化原料得到粘土，將所得到的上述粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成許多孔格的蜂窩狀成形體，將所得到的上述蜂窩狀成形體乾燥而得到蜂窩狀乾燥體，將所得到的上述蜂窩狀乾燥體燒成，製成堇青石質蜂窩結構體，其中，至少作為上述氧化鋁源原料，相對於上述堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上的、圓形度0.70以上而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到上述堇青石化原料。
(2)上述(1)中記載的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，作為上述第一氧化鋁源原料，使用氧化鋁和/或氫氧化鋁的粒子。
(3)上述(1)或(2)中記載的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，上述第一氧化鋁源原料的圓形度是0.80以上。
(4)上述(1)～(3)中任一項記載的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，相對於上述第一氧化鋁源原料的總質量，上述第一氧化鋁源原料含有10質量％以上的粒徑5μm以上的粒子。
(5)堇青石質蜂窩結構體，該堇青石質蜂窩結構體是按以下所述方法製得的，即，添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的上述堇青石化原料得到粘土，將所得到的上述粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成許多孔格的蜂窩狀成形體，將所得到的上述蜂窩狀成形體乾燥而得到蜂窩狀乾燥體，將所得到的上述蜂窩狀乾燥體燒成，得到堇青石質蜂窩結構體，其中，至少作為上述氧化鋁源原料，相對於上述堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上的、圓形度0.70以上而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到上述堇青石化原料。
(6)上述(5)中記載的堇青石質蜂窩結構體，其中，構成上述堇青石質蜂窩結構體的上述隔壁是多孔質體，在上述隔壁的表面形成的氣孔的開口部的面積相對於構成上述堇青石質蜂窩結構體的上述隔壁的表面為平面時的總面積的比例是30～50％。
按照本發明的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，通過在隔壁的表面形成許多多孔質體的氣孔的開口部，可以得到壓力損失減低的堇青石質蜂窩結構體。這樣，在維持作為製品的堇青石質蜂窩結構體的組成或氣孔率的情況下，可以減低其壓力損失，能夠得到耐衝擊性和耐熱性俱佳的堇青石質蜂窩結構體。另外，將所得到的堇青石質蜂窩結構體用來作為催化劑載體時，在其隔壁的表面上容易載持催化劑，因而能夠適合使用。
圖1是表示按照本發明的堇青石質蜂窩結構體的製造方法的一個實施方式得到的堇青石質蜂窩結構體一例的斜視圖。
符號說明1堇青石質蜂窩結構體，2隔壁，3孔格。
具體實施例方式
以下，具體地說明用於實施本發明的最佳方式，但本發明不受此限制，只要不脫離本發明的範圍，基於專業人員的知識，可以進行各種變更、修改、改進。
本發明的堇青石質蜂窩結構體製造方法的一個實施方式是，添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的堇青石化原料得到粘土，將得到的粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成許多孔格的蜂窩狀成形體，將得到的蜂窩狀成形體乾燥而得到蜂窩狀乾燥體，將得到的蜂窩狀乾燥體燒成，製成堇青石質蜂窩結構體(以下有時簡稱為「蜂窩結構體」)，其中，至少作為氧化鋁源原料，相對於堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上(即10-100質量％)的、圓形度0.70以上(即從圓形度0.70至正圓的圓形度的1.00)而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到堇青石化原料。
在以往的蜂窩結構體的製造方法中，構成用於得到粘土的堇青石化原料的氧化鋁源原料，使用含有許多圓形度較低的粒子、即比較扁平的粒子的氧化鋁源原料，因此，在製造多孔質的堇青石質蜂窩結構體時，在擠出成形的蜂窩結構體的隔壁的表面排列了較平坦的氧化鋁源原料的粒子，隔壁的表面就不太形成氣孔的開口部。
在本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法中，如上所述，在得到堇青石化原料時，至少作為氧化鋁源原料，使用相對於堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上(即10-100質量％)的、圓形度0.70以上(即0.70～1.00)且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，因此，當氧化鋁源原料的粒子排列在隔壁的表面時，由於粒子表面的曲率而產生間隙，該間隙成為氣孔的開口部，從而可以減小得到的堇青石質蜂窩結構體的壓力損失。
另外，氧化鋁源原料的粒子，是在堇青石化原料中熔點較高、作為骨料能夠特別有效地發揮作用的粒子。另外，按照本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，即使原樣維持作為製品的堇青石質蜂窩結構體的組成或氣孔率，也能夠減低其壓力損失，因此，可以得到耐衝擊性和耐熱性俱佳的堇青石質蜂窩結構體。另外，用來作為催化劑載體時，在隔壁的表面上氣孔開口部較多，因而容易載持催化劑，能夠適合使用。
再者，本說明書中所說的「圓形度」，是表徵從平面看對象粒子時其形狀偏離圓形的程度的指標，使用流動式粒子圖像分析裝置(例如商品名FPIA-2000，シスメツクス株式會社制等)，測定該粒子的投影面積S和周長L，根據下述式(1)計算出圓形度SD。在該指標中，圓形度1.00是真正的圓，該值越小，表示與真正圓的偏差越大。
SD＝4πS/L2(1)式中，SD圓形度，S投影面積，L周長。
另外，在本說明書中，所謂「平均粒徑」，是指以斯託克斯的液相沉降法作為測定原理，利用X射線透射法進行檢測，用X射線透射式粒度分布測定裝置(例如商品名セデイグラフ5000-02型，株式會社島津製作所制等)測定的50％粒徑的值。セデイグラフ5000-02型的測定範圍是0.1～300μm。
用本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法製造的堇青石質蜂窩結構體，是圖1中所示的由多孔的隔壁2間隔形成多個孔格3的堇青石質蜂窩結構體1。
該堇青石質蜂窩結構體1是按以上所述得到的，即，添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的堇青石化原料得到粘土，將得到的粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成多個孔格的蜂窩狀成形體，將得到的蜂窩狀成形體乾燥而得到蜂窩狀乾燥體，將得到的蜂窩狀乾燥體燒成，得到堇青石質蜂窩結構體，其中，堇青石化原料是按以下所述得到的至少作為氧化鋁源原料，相對於堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上(即10-100質量％)的、圓形度0.70以上(即，從圓形度0.70至真正圓的圓形度1.00)而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料。
另外，對於所得到的堇青石質蜂窩結構體1的總體形狀沒有特別地限制，例如，除了像圖1所示的圓筒狀以外，可舉出四稜柱狀、三稜柱狀等形狀。另外，關於孔格的形狀(與孔格3的形成方向垂直的斷面的孔格形狀)也沒有特別地限制，例如，除了像圖1所示的四方形孔格以外，還可舉出六角形孔格、三角形孔格、圓形孔格等形狀。再者，這樣的堇青石質蜂窩結構體，例如可以將催化劑載持在多孔質的隔壁表面或氣孔中，用來作為催化劑載體使用。另外，將多個孔格的一方的開口部和另一方的開口部交錯地密封，也能夠作為過濾器使用。
再者，在用本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法製造的堇青石質蜂窩結構體中，構成堇青石質蜂窩結構體的隔壁是多孔質體，在隔壁的表面形成的氣孔的開口部的面積相對於該隔壁的表面作為平面時的總面積的比例(以下，有時簡稱為「氣孔的開口面積的比例」)優選的是30～50％。氣孔的開口面積的比例為上述範圍時，對於過濾器等用途來說可以保持足夠的機械強度，同時，壓力損失也減低了。
上述氣孔的開口面積的比例可以按以下所述計算出來，即，用掃描電子顯微鏡(SEM)將所得到的堇青石質蜂窩結構體的隔壁表面照像，通過圖像處理將得到的圖像進行二值化處理，得到以隔壁的表面作為平面時的總面積和在隔壁的表面形成的氣孔的開口面積，根據得到的值計算出其比例。
以下，對於本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法的實施方式，進一步逐個工序詳細地進行說明。首先，添加成為堇青石組成中的氧化鋁源、二氧化矽源和氧化鎂源的氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料，得到堇青石化原料，在得到的堇青石化原料中加入水等分散劑，進行混合、混煉得到粘土。所謂堇青石化原料，是指通過燒成能夠轉變成堇青石的物質，具體地說，是含有上述的二氧化矽源原料、氧化鋁源原料和氧化鎂源原料的混合物。通常，使用將這些原料的粒子按照燒成後的組成為堇青石的理論組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)進行混合的混合物，具體地說，使用將二氧化矽源原料的粒子按二氧化矽換算為47～53質量％、氧化鋁源原料的粒子按氧化鋁換算為32～38質量％、氧化鎂源原料的粒子按氧化鎂換算為12～16質量％的比例混合成的混合物。這樣的原料的粒子，成為多孔質結構的骨料。如上所述，本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其特徵在於，至少作為氧化鋁源原料，相對於堇青石化原料的總質量添加10質量％以上(即10-100質量％)的、圓形度0.70以上(即0.70～1.00)且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到堇青石化原料。
氧化鋁源原料，只要是氧化鋁、含有氧化鋁的複合氧化物或者通過燒成轉變成氧化鋁的物質等的粒子即可。不過，優先使用雜質少的可以購得的市售品氧化鋁或者氫氧化鋁(Al(OH)3)的粒子，進一步優選的是，將氧化鋁和氫氧化鋁的粒子並用。另外，高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)或莫來石(3Al2O3·2SiO2)等粒子是起到氧化鋁源和二氧化矽源作用的物質，因此也可以作為氧化鋁源原料使用。再者，在氧化鋁源原料含有規定的比例以上的上述形狀的第一氧化鋁源原料時，對於實現堇青石的理論組成所必需的其他氧化鋁源原料粒子的形狀或粒徑沒有特別的限制。
再有，在本實施方式中，第一氧化鋁源原料的圓形度優選的是0.80～1.00，特別優選的是0.85～1.00。這樣，隨著第一氧化鋁源原料的圓形度進一步提高，即第一氧化鋁源原料更接近於球形，在隔壁表面形成的氣孔的開口部增多，能夠更好地獲得減小所得到的堇青石質蜂窩結構體的壓力損失的效果。另外，圓形度高的粒子，在燒成時加熱至高溫下能穩定地存在，氣孔徑容易控制，這一點上也是令人滿意的。再者，第一氧化鋁源原料的圓形度不到0.70時，隔壁表面就不太形成氣孔的開口部，因此不能得到減低壓力損失的效果。另外，第一氧化鋁源原料的圓形度不到0.80時，減低壓力損失的效果有時會降低。
再者，為了得到本發明的效果，第一氧化鋁源原料的圓形度越高越好，不過，這對於生產率、製造成本等往往是不利的。從這樣的角度考慮，第一氧化鋁源原料的圓形度的最大值是0.90為宜。即，在本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法中，第一氧化鋁源原料的圓形度優選的是0.70～0.90，更優選的是0.80～0.90，特別優選的是0.85～0.90。
作為獲得上述圓形度的粒子的方法(球狀化處理)，可以舉出在其熔點以上的溫度加熱處理規定的氧化鋁源原料粒子的方法。通過將規定的氧化鋁源原料粒子在其熔點以上的溫度加熱處理，其表面熔融，可以得到稜角部分少的球狀粒子(第一氧化鋁源原料)。例如，氧化鋁的熔點是2050℃，因而採用在2050℃以上的火焰中加熱處理的方法等，容易進行球狀化處理，可以簡便地得到圓形度0.70以上(即0.70～1.00)的第一氧化鋁源原料粒子。再者，加熱處理時的溫度，優先選擇從對象物質的熔點至高於其熔點300℃的溫度。因此，對氧化鋁源原料粒子進行上述加熱處理時，優先選擇在2050～2350℃的火焰中進行加熱處理。
另外，也能夠適合使用通過噴射氣流將規定的氧化鋁源原料粒子進行粉碎處理的方法。通過噴射氣流將規定的氧化鋁源原料粒子進行粉碎處理，將規定的氧化鋁源原料粒子的表面磨損，就能夠得到稜角部分少的球狀粒子。具體地可舉出，使用噴射式粉碎機等裝置，和空氣或氮氣等高壓氣體一起從噴嘴加壓噴射規定的氧化鋁源原料粒子，利用規定的氧化鋁源原料粒子自身的摩擦或撞擊進行粉碎的方法等。
另外，還可以採用利用噴射氣流將規定的氧化鋁源原料粒子粉碎處理的方法。通過用噴射氣流將規定的氧化鋁源原料粒子粉碎處理，規定的氧化鋁源原料粒子的表面磨損，可以得到稜角部分少的球狀粒子。具體地說，使用噴射粉碎機等裝置，與空氣或氮氣等高壓氣體一起，由噴咀中加壓噴射規定的氧化鋁源原料粒子，利用規定的氧化鋁源原料粒子本身的磨擦和衝撞進行粉碎處理。
另外，在本實施方式中，作為氧化鋁源原料，相對於堇青石化原料的總質量必須加入10質量％以上(即10～100質量％)的上述第一氧化鋁源原料，得到堇青石化原料，但為了更可靠地得到壓力損失減低的效果，相對堇青石化原料的總質量，優選的是添加15質量％以上(即15～100質量％)的第一氧化鋁源原料，特別優選的是添加20質量％以上(即20～100質量％)。另外，在第一氧化鋁源原料相對於堇青石化原料的總質量不到10質量％時，第一氧化鋁源原料過少，不能充分地得到減低壓力損失的效果。
另外，例如，取決於氧化鋁源原料的種類，也存在可以不進行球狀化處理的粒子。例如，對於高嶺土等，有時優先選擇不進行球狀化處理。這是因為，在採用由具有與要形成的隔壁互補形狀的縫口的模頭擠出的擠出成形得到蜂窩狀的成形體時，板狀結晶的滑石或高嶺土在通過模頭的縫口時發生取向，因此，使得最終得到的堇青石質蜂窩結構體低熱膨脹化，起到良好的效果。
為此，作為第一氧化鋁源原料的上限，優先選擇規定為33質量％。即，在考慮第一氧化鋁源原料的優先選擇的上限時，相對於堇青石化原料的總質量，優選添加10～33質量％的第一氧化鋁源原料，更優選添加15～33質量％，特別優選添加20～33質量％。
另外，在本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法中使用的第一氧化鋁源原料的平均粒徑是1～10μm，優選的是1～5μm，特別優選的是2～5μm。這樣的平均粒徑的第一氧化鋁源原料球狀粒子，其大小非常合適作為堇青石化原料的骨料粒子，同時，通過這些粒子排列，可以很好地形成構成多孔質體的氣孔的開口部的空間。
再者，在本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法中，第一氧化鋁源原料優選的是，相對於該第一氧化鋁源原料的總質量含有10質量％以上(即10～100質量％)的粒徑5μm以上的粒子(即，使用的第一氧化鋁源原料中的粒徑5μm以上的所有粒子)，更優選的是含有10～76質量％。所使用的第一氧化鋁源原料中的粒徑5μm以上的氧化鋁源原料(粒徑5μm以上的所有粒子)，無論作為骨料、還是作為形成適合作為氣孔的開口部的空間的材料，都是特別合適的。
再有，在本實施方式的堇青石質蜂窩結構體的製造方法中，更優選的是，所使用的第一氧化鋁源原料的最大粒徑為300μm，在該第一氧化鋁源原料中，相對於第一氧化鋁源原料的總質量，含有10～100質量％的粒徑5～300μm的粒子。這樣，將所使用的第一氧化鋁源原料的最大粒徑規定為300μm，含有10～100質量％的粒徑5～300μm的粒子，在保持上述效果的同時，可以製造品質優異的堇青石質蜂窩結構體。由於將第一氧化鋁源原料的最大粒徑規定為300μm，用於形成堇青石質蜂窩結構體的粘土就成為更加均質，蜂窩狀成形體的擠出成形也變得更容易。
像這樣將使用的第一氧化鋁源原料的最大粒徑規定為300μm的場合，進一步優選的是，相對於第一氧化鋁源原料的總質量，含有10～76質量％的粒徑5～300μm的粒子，這是因為，如上所述，在第一氧化鋁源原料中，還存在可以不進行球狀化處理的粒子。粒徑5μm以上的粒子或粒徑5～300μm的粒子，例如可以使之通過相當於該粒徑大小的網眼的篩進行篩分而得到。
二氧化矽源原料，可以使用二氧化矽、含有二氧化矽的複合氧化物、或者通過燒成轉變為二氧化矽的物質等的粒子。具體地說，可舉出石英等二氧化矽(SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)或者莫來石(3Al2O3·2SiO2)等的粒子。
作為上述的二氧化矽源原料的粒子(二氧化矽源原料粒子)，也可以含有氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)等雜質。但是，從防止熱膨脹係數升高、提高耐熱性的角度考慮，優選的是，上述雜質的合計質量相對於二氧化矽源原料粒子的總質量的比率是0.01質量％以下(即0～0.01質量％)。另外，高嶺土粒子也可以含有作為雜質的雲母、石英等。但是，從防止熱膨脹係數升高、提高耐熱性的角度考慮，優選的是，上述雜質的合計質量相對於高嶺土粒子的總質量的比率是2質量％以下(即0～2質量％)。
二氧化矽源原料粒子的平均粒徑沒有特別的限制，如果是石英粒子，優選使用5～50μm左右的平均粒徑，如果是高嶺土粒子，優選使用2～10μm左右的平均粒徑，如果是滑石粒子，優選使用5～40μm左右的平均粒徑，如果是莫來石粒子，優選使用2～20μm左右的平均粒徑。
氧化鎂源原料，只要是氧化鎂、含有氧化鎂的複合氧化物或者通過燒成轉變為氧化鎂的物質等的粒子就行。具體地說，可以舉出滑石或者菱鎂礦(MgCO3)等的粒子，其中優先選擇滑石粒子。
在這些作為氧化鎂源原料的粒子(氧化鎂源原料粒子)中，作為雜質也可以含有氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)等。不過，從防止熱膨脹係數的升高、提高耐熱性的角度考慮，優選的是，氧化鐵相對於氧化鎂源原料粒子的總質量的質量比率為0.1～2.5質量％，同樣，優選的是，氧化鈣、氧化鈉和氧化鉀的合計質量相對於氧化鎂源原料粒子的總質量的比率是0.35質量％以下(即0～0.35質量％)。
氧化鎂源原料粒子的平均粒徑沒有特別的限制，如果是滑石粒子，優選使用5～40μm(最好是10～30μm)左右的平均粒徑，如果是菱鎂礦粒子，優選使用4～8μm左右的平均粒徑。
再者，即使在二氧化矽源原料粒子或氧化鎂源原料粒子中，也可以進行與上述氧化鋁源原料粒子相同方法(加熱處理或利用噴射氣流進行粉碎處理)的球狀化處理。
作為添加到堇青石化原料中的分散劑，可以舉出水或者水與醇等有機溶劑的混合溶劑等，特別優選使用水。
另外，在將堇青石化原料和分散溶劑混合、混煉時，還可以進一步添加造孔材料、有機粘結劑、分散劑等添加物，調製所得到的粘土。
造孔材料是一種添加劑，在燒成成形體時燒失，形成氣孔，使氣孔率增大，得到高氣孔率的堇青石質蜂窩結構體。作為造孔材料，必須是在燒成成形體時燒失的可燃性物質，例如石墨等碳、小麥粉、澱粉、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或者聚對苯二甲酸乙二醇酯等，特別優選使用由丙烯酸樹脂等有機樹脂構成的微膠囊。微膠囊是中空粒子，因此，每單位質量的造孔效果高，少量添加即可得到高氣孔率的蜂窩結構體，而且燒成時的發熱少，可以減少熱應力的產生。
有機粘結劑也是一種添加劑，在成形時賦予粘土以流動性，在燒成前的蜂窩狀乾燥體中成為凝膠狀，發揮維持乾燥體的機械強度的增強劑的作用。因此，作為粘結劑，例如優選使用羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
分散劑是促進構成堇青石化原料的各粒子等在分散介質中的分散、以得到均質粘土的添加劑。因此，作為分散劑，優選使用具有表面活性效果的物質，例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。
另外，在將堇青石化原料和分散介質混合、混煉以得到粘土時，可以採用公知的混合、混煉方法進行。不過，對於混合，優先使用可以使攪拌葉片以500rpm以上(最好1000rpm以上)的高速旋轉的、攪拌力·分散力良好的混合機，一面施加剪斷力、一面進行攪拌的方法進行。採用這樣的混合方法，可以將導致得到的蜂窩結構體的內部缺陷的原因的、各個原料粒子中包含的微粒的凝集塊粉碎，使其消失。
在混合時，攪拌葉片轉速越高，將凝集塊粉碎的效果就越高，但現狀是，上述裝置中的旋轉速度的上限為10000rpm左右。即，在本發明中，攪拌葉片的旋轉速度優選的是500～10000rpm，最好是1000～5000rpm。
另外，混合可以使用以往公知的混合機例如∑形捏合機、螺旋葉片式攪拌機等進行。至於混煉，可以使用以往公知的混煉機，例如∑形捏合機、班伯裡混煉機、螺杆式擠出混煉機等進行。特別是，如果使用具備真空減壓裝置(例如真空泵)的混煉機(所謂的真空粘土混煉機或雙螺杆連續混煉擠出成形機等)，缺陷比較少，可以得到成形性良好的粘土，因而優先加以選用。
隨後，將如此得到的粘土擠出成形，得到由隔壁間隔形成多個孔格的蜂窩狀成形體。擠出成形的方法沒有特別地限制，可以採用具有所要求的孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度的模頭進行擠出成形的方法。
接著，將所得到的蜂窩狀成形體乾燥，得到蜂窩狀乾燥體。乾燥的方法也沒有特別地限制，可以採用熱風乾燥、微波乾燥、感應乾燥、減壓乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥等以往公知的乾燥法，其中，從能夠迅速且均勻地乾燥成形體整體的角度考慮，優先選擇將熱風乾燥與微波乾燥或感應乾燥組合的乾燥方法。
隨後，將得到的蜂窩狀乾燥體燒成，製造堇青石質蜂窩結構體。所述的燒成，是指將各個原料粒子(氧化鋁源原料粒子、二氧化矽源原料粒子和氧化鎂源原料粒子)燒結而緻密化，確保規定的強度的操作。燒成的條件(溫度、時間)，取決於構成蜂窩狀成形體的各個原料粒子的種類而有所不同，因此，可以根據其種類選擇適當的條件。例如，優先選擇在1410～1440℃的溫度下燒成3～10小時。燒成條件(溫度、時間)如果不到上述範圍，骨料原料粒子的堇青石結晶化可能變得不充分，因而不可取，若超過上述範圍，生成的堇青石有可能熔融，也不可取。
再者，在燒成之前或者燒成的升溫過程中，如果進行使蜂窩結構體中的有機物(造孔材料、有機粘結劑、分散劑等)燃燒而去除的操作(煅燒)，能夠進一步促進有機物的去除，因而是優選的。有機粘結劑的燃燒溫度是200℃左右，造孔材料的燃燒溫度是300～1000℃左右，因此煅燒溫度只要達到200～1000℃就行。煅燒時間沒有特別地限制，通常是10～100小時左右。
這樣製成的堇青石質蜂窩結構體，在隔壁的表面形成的氣孔的開口部比以往的蜂窩結構體多，因而壓力損失減小。特別是，即使原樣地維持其組成或氣孔率，壓力損失也減低，所以耐衝擊性和耐熱性也很好。
另外，在得到的堇青石質蜂窩結構體中，對於其氣孔徑(有時稱為細孔徑)或氣孔率等，沒有特別的限制，例如，氣孔徑較好是10～40μm，最好是15～30μm。另外，氣孔率較好是40～70％，最好是50～65％。
上述的氣孔徑，是採用水銀壓入法得到的值，例如可以使用水銀壓入式孔率計測定。另外，上述的氣孔率，是指由採用上述水銀壓入法得到的多孔質體的總氣孔容積V和該多孔質體的構成材料的真比重dt(在堇青石的場合是2.52g/cm3)，根據下述式(2)計算出的氣孔率P0。
P0＝V/(V+1/dt)×100(2)式中，P0氣孔率，V總的細孔容積，dt真比重。
另外，在使用所得到的堇青石質蜂窩結構體作為集塵用過濾器時，還具有將孔格的一方的開口部和另一方的開口部交錯地進行密封的封口部。
對於形成封口部的方法沒有特別的限制，例如可以舉出下述方法在堇青石質蜂窩結構體的一方的端面貼合粘結薄片，利用圖像處理進行雷射加工等，僅在該粘結薄片的與需要封口的孔格對應的部分開孔而形成掩模，將貼合了該掩模的堇青石質蜂窩結構體的端面浸漬在陶瓷淤漿中，使陶瓷淤漿填充到堇青石質蜂窩結構體的需要封口的孔格中而形成封口部，對於堇青石質蜂窩結構體的另一方的端面也進行同樣的工藝操作，然後乾燥封口部，進行燒成。另外，也可以在蜂窩狀的陶瓷乾燥體上形成該封口部，同時進行陶瓷乾燥體的燒成和封口部的燒成。
陶瓷淤漿可以通過將至少作為骨料的原料粒子(骨料原料粒子)和分散介質(例如水等)混合來製備。根據需要，還可以添加粘結劑、分散劑等添加劑。骨料原料粒子的種類沒有特別的限制，可以使用構成上述的堇青石化原料的粒子。作為粘結劑，優先使用聚乙烯醇、甲基纖維素等樹脂，作為分散劑，優先使用特殊羧酸型高分子表面活性劑。
陶瓷淤漿的粘度，優選調製成5～50Pa·s的範圍內，最好是在10～30Pa·s的範圍內。如果陶瓷淤漿的粘度過低，容易產生氣孔缺陷。淤漿的粘度，例如可以通過骨料原料粒子與分散介質(例如水等)的比率，或者分散劑的量等調整。
以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不受以下的實施例的限制。
實施例1在本實施例中，作為堇青石質蜂窩結構體，將孔的一方的開口部和另一方的開口部交錯地封口，製成具有封口部的堇青石質蜂窩結構體(蜂窩狀過濾器)。作為具體的製造方法，首先，按照42質量％滑石(平均粒徑21μm，圓形度0.72)、20質量％高嶺土(平均粒徑11μm，圓形度0.68)、25質量％氧化鋁A(平均粒徑2.4μm，圓形度0.71)、13質量％二氧化矽(平均粒徑25μm，圓形度0.84)的比例將它們混合，製成堇青石化原料。在本實施例中，氧化鋁A是第一氧化鋁源原料。另外，為了使得本實施例的第一氧化鋁源原料中最大粒子的粒徑為300μm以下，使用將第一氧化鋁源原料進行了篩分的原料。
接著，在混煉機中，相對於100質量份數該堇青石化原料，投入10.0質量份碳(石墨)(平均粒徑53μm)、2.0質量份發泡樹脂(平均粒徑50μm)、4質量份粘結劑、0.5質量份表面活性劑以及31質量份水，混煉60分鐘，得到粘土。
隨後，將得到的粘土投入真空粘土拌合機中，進行混煉，製成圓柱狀的坯，將該坯放入擠出成形機中，成形為由隔壁間隔形成多個孔格的蜂窩形狀，得到蜂窩狀成形體。接著，將得到的蜂窩狀成形體進行高頻乾燥，然後熱風乾燥，使之幹透，將兩端切斷成規定的尺寸，得到蜂窩狀乾燥體。
接著，在得到的蜂窩狀乾燥體的孔的一方的開口部和另一方的開口部，填充由與上述的堇青石化原料相同組成的堇青石化原料構成的淤漿，進行封口。
隨後，在最高溫度1420℃下保持7小時、按120小時的燒成工藝規程進行燒成，製成使用圓筒狀的堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器。蜂窩狀過濾器的總體形狀是端面(孔格開口面)形狀為φ229.0mm的圓形，長度305.0mm，隔壁厚度300μm，孔格密度為46.5×10-2孔格/mm2(300孔格/英寸2)。
表1中示出了作為構成本實施例中使用的堇青石化原料的的氧化鋁源原料的粒子(氧化鋁A)的圓形度、其平均粒徑(μm)、粒徑5μm以上(最大的粒徑是300μm，因此實質上是5～300μm)的粒子相對於該粒子的總質量含有的比例(以下稱為「5μm以上比例(質量％)」)、以及作為該氧化鋁源原料的粒子相對於堇青石化原料的總質量含有的比例(以下稱為「含有比例(質量％)」)。
表1
另外，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定了在以該隔壁表面作為平面的場合隔壁表面上形成的氣孔開口部的面積相對於總面積的比例(以下，稱為「氣孔的開口面積的比例」)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)、以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各個測定結果示於表1中。對於氣孔的開口面積的比例、氣孔率和氣孔徑，使用在上述的本發明的一個實施方式中說明的方法進行測定。
作為壓力損失的測定方法，首先，在得到的蜂窩狀過濾器的兩端面上壓接內徑215mm的環，將由菸灰發生器產生的菸灰導入壓接在該蜂窩狀過濾器的端面的環的內側(215.0mm的範圍內)進行捕集。然後，在捕集了合計33g的菸灰狀態的蜂窩狀過濾器中，流過6.2Nm3/min的空氣，求出在蜂窩狀過濾器的前、後的壓力差，測定壓力損失。
另外，抗壓強度是將得到的蜂窩狀過濾器旋成端面是25.4mm的圓形、長25.4mm的柱狀，測定其長度方向的抗壓強度所得到的值。
實施例2～6代替氧化鋁A，使用表1中記載的氧化鋁B～，除此之外與實施例1同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各測定結果示於表1中。再者，各測定方法與實施例1相同。至於氧化鋁B～F，為了使最大的粒子的粒徑為300μm以下，使用將氧化鋁源原料篩分後的原料。
實施例7代替氧化鋁A，使用表1中記載的氧化鋁C10質量％和氧化鋁G15質量％，除此之外與實施例1同樣製作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各測定結果示於表1中。各測定方法與實施例1相同。在本實施例中，氧化鋁C是第一氧化鋁源原料。
比較例1代替氧化鋁A，使用表1中記載的氧化鋁H，除此之外與實施例1同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表1中。各測定方法與實施例1相同。
比較例2代替氧化鋁A，使用表1中記載的氧化鋁C5質量％和氧化鋁G20質量％，除此之外與實施例1同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表1中。再者，各測定方法與實施例1相同。另外，對於氧化鋁H和氧化鋁G，為了使最大的粒子的粒徑為300μm以下，使用將氧化鋁源原料篩分過的原料。
實施例8在本實施例中，將37質量％的滑石(平均粒徑21μm、圓形度0.72)、19質量％的高嶺土(平均粒徑11μm、圓形度0.68)、33質量％的氫氧化鋁A(平均粒徑2.8μm、圓形度0.72)、11質量％的二氧化矽(平均粒徑25μm、圓形度0.84)混合，製備堇青石化原料，除此之外與實施例1同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)、以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表1中。再者，各測定方法與實施例1相同。在本實施例中，氫氧化鋁A是第一氧化鋁源原料。至於氫氧化鋁A，為了使最大的粒子的粒徑為300μm以下，使用將氧化鋁源原料篩分後的原料。
比較例3代替氫氧化鋁A，使用表1中記載的氫氧化鋁B，除此之外與實施例1同樣地製作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)、以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表1中。再者，各測定方法與實施例1相同。
實施例9～11將42質量％的滑石(平均粒徑21μm、圓形度0.72)、20質量％的表2中記載的各高嶺土(高嶺土A～C)、25質量％的氧化鋁(平均粒徑4.5μm、圓形度0.65)、13質量％的二氧化矽(平均粒徑25μm、圓形度0.84)進行混合，製備堇青石化原料，除此之外與實施例1同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)、以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表2中。再者，各測定方法與實施例1相同。在本實施例中，高嶺土A～C是第一氧化鋁源原料。
表2
比較例4代替高嶺土A，使用表2中記載的高嶺土D，除此之外與實施例9同樣操作，得到使用堇青石質蜂窩結構體的蜂窩狀過濾器，對於所得到的蜂窩狀過濾器，測定氣孔的開口面積的比例(％)、壓力損失(KPa)、抗壓強度(MPa)、氣孔率(％)、氣孔徑(μm)、以及熱膨脹係數(×10-6/℃)。各自的測定結果示於表2中。再者，各測定方法與實施例1相同。
另外，對於上述的氫氧化鋁B和高嶺土A～D，為了使最大的粒子的粒徑為300μm以下，使用將氧化鋁源原料篩分後的原料。
實施例1～11得到的蜂窩狀過濾器，氣孔的開口面積的比例高，其壓力損失降低。與此相對，在比較例1中，圓形度0.9的氧化鋁H的平均粒徑過小，只有0.5μm，因而鄰接的粒子彼此擠塞、排列在一起，在得到的蜂窩狀過濾器中，氣孔的開口面積的比例低，壓力損失升高。另外，在對比例2中，圓形度0.9的氧化鋁C的含有比例低，只有5質量％，因而未能獲得減低壓力損失的效果。在比較例3和比較例4中，氫氧化鋁A的圓形度很小，只有0.62，另外，高嶺土D的圓形度較小，只有0.61，因而氣孔的開口面積的比例低，壓力損失升高。
另外，在實施例和比較例得到的蜂窩狀過濾器中，對於其氣孔率或氣孔徑，沒有觀察到特別大的差別，從而證實了，即使原樣地維持這些特性，也可以減低壓力損失。再者，實施例6得到的蜂窩狀過濾器，氧化鋁F的平均粒徑大，達到9μm，因而堇青石化反應性有一些減少，熱膨脹係數稍微增大，為0.9×10-6/℃。氣孔的開口面積的比例大，壓力損失減低，但耐熱衝擊性有可能劣化。在要求高的耐熱衝擊性時，氧化鋁源原料的平均粒徑優先選擇是1～5μm。
產業上的應用可能性採用本發明的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，可以得到適合作為過濾器等使用的、壓力損失減低的堇青石質蜂窩結構體。另外，所得到的堇青石質蜂窩結構體，在隔壁的表面容易載持催化劑等，因此也可以適合作為催化劑載體使用。
權利要求
1.堇青石質蜂窩結構體的製造方法，該方法包括添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的上述堇青石化原料得到粘土，將所得到的上述粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成許多孔格的蜂窩狀成形體，將所得到的上述蜂窩狀成形體乾燥，得到蜂窩狀乾燥體，將所得到的上述蜂窩狀乾燥體燒成，製成堇青石質蜂窩結構體，其中，至少作為上述氧化鋁源原料，相對於上述堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上的、圓形度0.70以上而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到上述堇青石化原料。
2.權利要求1所述的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，作為上述第一氧化鋁源原料，使用氧化鋁和/或氫氧化鋁的粒子。
3.權利要求1或2所述的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，上述第一氧化鋁源原料的圓形度是0.80以上。
4.權利要求1～3中任一項所述的堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，相對於上述第一氧化鋁源原料的總質量，上述第一氧化鋁源原料含有10質量％以上的粒徑5μm以上的粒子。
5.堇青石質蜂窩結構體，該堇青石質蜂窩結構體是按以下所述方法製得的，即，添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料以及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，使用所得到的上述堇青石化原料得到粘土，將所得到的上述粘土擠出成形為蜂窩形狀，得到由隔壁間隔形成許多孔格的蜂窩狀成形體，將所得到的上述蜂窩狀成形體乾燥，得到蜂窩狀乾燥體，將所得到的上述蜂窩狀乾燥體燒成，得到堇青石質蜂窩結構體，其中，至少作為上述氧化鋁源原料，相對於上述堇青石化原料的總質量，添加10質量％以上的、圓形度0.70以上而且平均粒徑1～10μm的第一氧化鋁源原料，得到上述堇青石化原料。
6.權利要求5所述的堇青石質蜂窩結構體，其中，構成上述堇青石質蜂窩結構體的上述隔壁是多孔質體，在上述隔壁的表面形成的氣孔的開口部的面積相對於構成上述堇青石質蜂窩結構體的上述隔壁的表面為平面時的總面積的比例是30～50％。
全文摘要
堇青石質蜂窩結構體的製造方法，它是添加氧化鋁源原料和二氧化矽源原料及氧化鎂源原料而得到堇青石化原料，得到使用得到的堇青石化原料的坯，將得到的坯擠出成形成蜂窩狀而得到蜂窩狀成形體，乾燥得到的蜂窩狀成形體而得到蜂窩狀乾燥體，燒成得到的蜂窩狀乾燥體來製造堇青石質蜂窩結構體的製造方法，其中，至少作為氧化鋁源原料，相對堇青石化原料的總質量添加10質量％以上的圓形度0.70以上、且平均粒徑1～10μm以上的第一氧化鋁源原料而得到堇青石化原料。
文檔編號F01N3/02GK101027263SQ20058003196
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月22日 優先權日2004年9月24日
發明者野口康, 末信宏之 申請人:日本礙子株式會社