捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法
2023-06-05 14:17:41
專利名稱：捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法
技術領域：
本發明涉及捲菸主流煙氣的分析技術領域，尤其涉及一種捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法。
背景技術：
菸草和煙氣化學成分極其複雜，捲菸菸葉中有3044種化學成分，煙氣中有3996種，其中1172種是菸葉和煙氣共有的，總計為5868種。捲菸抽吸時，有吸燃和陰燃兩種燃燒方式，由此相應地產生了主流煙氣和側流煙氣。捲菸主流煙氣是由氣態、蒸氣態和固態物質組成的複雜氣溶膠，人們把在室溫下能通過劍橋濾片(ー種玻璃纖維製成的濾片，它能濾除直徑大於O. 3 μ m的微粒99. 5%以上)的煙氣部分稱為氣相物質，被截留的煙氣部分稱為粒相物質。煙氣成分分布於煙氣氣溶膠的粒相和氣相之中。側流煙氣的捕集相對比較困難，通常人們所分析檢測的都是主流煙氣中的化合物。檢測主流煙氣中各組分在煙氣粒相物和氣相物中的分配比例(部分組分只存在於煙氣粒相物中，部分組分則只存在於氣相物中；還有許多組分同時存在於粒相物和氣相物中，但分配比例各不相同)，通過分析各組分在粒相物與氣相物中分配比例的差異，從而可以有針對性地對濾棒進行改進，實現選擇性降低某些有害物和保留香氣組分的煙氣中的濃度。而濾棒設計的方案可包括(I)根據組分在氣相物或粒相物中含量更高，選擇小孔徑或大孔徑吸附材料、以及選擇不同吸附能的材質；(2)根據組分在氣相物或粒相物中含量更高，將吸附材料放置在濾棒外圈還是內圈；部分揮發性組分如果在粒相物中分配比例較高，可以很容易用普通吸附材料進行吸附。目前行業內雖然有氣相物捕集的標準和文獻方法，但都是針對某些特定的揮發性和半揮發性組分，因此沒有考慮其粒相物與氣相物分配比例的問題，具體如下行標《捲菸主流煙氣中揮發性有機化合物(1，3_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、丙烯腈、苯、甲苯)的測定氣相色譜-質譜聯用法》，其規定了ー種主流煙氣氣相物特定組分的捕集方法。有試驗已證實1、雖然這些組分主要以氣相物形式存在，但揮發性較弱的苯和甲苯亦有少部分以粒相物形式存在；2、由於該方法採用的是超低溫冷阱(零下70攝氏度以下)，所以會影響到其前部氣流管路和煙氣捕集器(濾片)處的溫度，從而使部分揮發性較弱的組分在管路處沉積，造成檢測結果偏低，揮發性比苯和甲苯低的那些組分——苯こ烯、ニ甲苯等——受影響越大，可以推測其它揮發性更弱的組分、糠醛等所受影響更大；3、由於該方法採用的是超低溫冷阱(零下70攝氏度以下)，所以會影響到其前部煙氣捕集器(濾片)處的溫度，使部分本來以氣態形式存在的組分冷凝並被濾片捕集——如實驗數據中的苯こ烯等檢測數據，這就改變了各組分在氣相物與粒相物中的分配比例，影響人們對煙氣組分形態的分析；4、由於要使溶劑溫度降低到零下70攝氏度以下，需要使用到乾冰作為製冷劑，該製冷劑溫度極低，因此操作過程中危險性較大，容易令操作人員出現凍傷；且該製劑易揮發，不易保存，因此只能每次實驗前從外面購買，不僅成本高，而且麻煩、不利於日常檢測エ作開展。
另一行標《捲菸主流煙氣中半揮發性物質(吡啶、苯こ烯、喹啉)的測定氣相色譜-質譜聯用法》，其規定了另ー種主流煙氣揮發性和半揮發性特定組分(含氣相物和粒相物)的捕集方法。但該方法存在以下問題1、它對揮發性強的組分無法完全捕集，因此不適用於苯等沸點低於100攝氏度組分的捕集，對於這類組分其檢測結果比實際值低；2、該方案沒有對氣相物和粒相物進行區分，而是把主流煙氣的特定組分全部進行捕集，因此也不能用於分析各組分在氣相物和粒相物中的分配比例關係；3、此方案大大加大了吸菸機系統抽真空的吸阻，使之較難滿足GB/T 16450-2004《常規分析用吸菸機定義和標準條件》的要求(通常在250 500Pa之間)，影響抽吸流量圖，從而使粒相物檢測結果與實際情況有所偏離；4、該標準由於對吸菸機條件改變較大，因此容易影響捲菸的燃吸情況，從而使檢測結果易出現偏離。 5、商品化吸附管的使用都是一次性的，捕集完煙氣後需要敲碎玻璃吸附管外殼取出裡面的吸附劑進行組分提取，因此成本較高。由此可見，如何較為準確地、操作容易地、成本又低地對捲菸主流煙氣氣相物和粒相物中組分進行分析，是本領域目前需要解決的問題。
發明內容
有鑑於此，本發明的目的在於，提供種捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，使檢測結果更加準確、操作準度低、成本低。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，包括如下步驟將待測捲菸樣品放入煙氣發生器中抽吸捲菸，用濾片對抽吸捲菸產生的主流煙氣粒相部分進行捕集，用載有吸收劑的吸收器對抽吸捲菸產生的主流煙氣氣相部分進行捕集，待捲菸抽吸完畢後，對濾片進行處理，得到萃取液，而後過濾，對濾液進行GC/MS分析；取吸收劑直接進行GC/MS分析，得到主流煙氣氣相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在溫度維持在0°C的冰水混合物冷阱系統中。優選地，所述冰水混合物冷阱系統包括保溫桶，所述保溫桶中設有冰水混合物，所述吸收器放置在保溫桶中，且冰水混合物的液面高度高於吸收器中吸收劑的液面高度。優選地，所述吸收器包括通過管路串聯的第一吸收瓶及第ニ吸收瓶，吸收劑盛放在第一吸收瓶及第ニ吸收瓶中。優選地，所述吸收劑為甲醇。優選地，GC/MS分析中，採用DB-WAX柱。優選地，對濾片進行處理、得到萃取液的過程具體為將濾片摺疊放入容器中，カロ入甲醇，室溫下振蕩萃取、靜置。優選地，萃取時間為lh，靜置時間為5min。優選地,過濾採用O. 45 μ m微孔濾膜。優選地，吸收器中設有玻璃製件，所述玻璃製件浸在吸收劑中。優選地，所述玻璃製件為玻璃球。本發明採用處於0°C冰水混合物冷阱系統的吸收劑吸收、濾片捕集、再結合GC-MS對捲菸主流煙氣進行定性分析，質譜鑑定出主流煙氣中118種化合物(僅指在譜庫檢索中匹配度大於75%的那些化合物)，這些化合物大多為揮發性和半揮發性物質，其中，氣相物中有75種化合物，粒相物中有60種化合物，氣相物和粒相物共有組分17種。另外，本發明共鑑定出21種苯系物，它們分布在主流煙氣氣相部分和粒相部分中，且主要分布在氣相部分。由於本發明使用的對主流煙氣氣相物進行捕集的冰水混合物冷阱系統製作簡單，無須特殊裝置和試劑，對環境無汙染，很大程度上節約了檢測成本，通過對影響主流煙氣捕集和萃取效率的因素進行考察，為建立測定捲菸主流煙氣中苯系物和其他化學成分提供了基礎；為更加全面科學的了解煙氣成分，提高捲菸吸食的安全性提供了參考數據
圖I為本發明所採用的吸菸機的結構示意圖；圖2為冷阱系統中甲醇吸收液的GC/MS分析總離子流色譜圖；圖3為濾片萃取液中捲菸主流煙氣粒相物的總離子流色譜圖；圖4為不同冷阱溫度下，主流煙氣中分析物的總量圖(不同字母表示差異顯著，P< O. 05)；圖5為第三個吸收瓶中各分析物佔總量的百分比示意圖；圖6為本發明實施例一的方法和GB/T 27524-2011方法測定結果對比圖(不同字母表示差異顯著，P < O. 05)圖7為不同冷阱下吸收瓶中苯系物的量的示意圖；圖8為不同冷阱下濾片中苯系物的量的示意圖；圖9為不同冷阱下苯系物總量的示意圖；圖10為吸收瓶中加與不加玻璃球時苯系物的量的示意圖；圖11為吸收瓶中加與不加玻璃珠，第三吸收瓶佔總量的百分比示意圖。
具體實施例方式為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面通過具體的實施例對本發明作進ー步的詳細說明。本發明的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，包括如下步驟將待測捲菸樣品放入煙氣發生器中抽吸捲菸，用濾片對抽吸捲菸產生的主流煙氣粒相部分進行捕集，用載有吸收劑的吸收器對抽吸捲菸產生的主流煙氣氣相部分進行捕集，待捲菸抽吸完畢後，對濾片進行處理，得到萃取液，而後過濾，對濾液進行GC/MS分析；取吸收劑直接進行GC/MS分析，得到主流煙氣氣相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在溫度維持在0°C的冰水混合物冷阱系統中。以下對本發明的實施例進行詳細說明。本發明實施例中所用的儀器與試劑Borgwaldt KC 20H轉盤式吸菸機(德國漢堡)；Agilent GC/MS系統7890A-5975C ；DB-ffAX (30mx0. 25mmx0. 25 μ m)毛細管柱；HY_5 迴旋振蕩器；劍橋濾片(0 92mm);冰塊(自製)；甲醇(色譜純)；實驗用捲菸為市售國產捲菸。標準品苯、甲苯、こ苯、鄰ニ甲苯、間ニ甲苯、對ニ甲苯、異丙苯、丙苯、3-こ基甲苯、4-こ基甲苯、2-こ基甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、2-甲基苯こ烯、3-甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯、烯丙基苯、苯こ烯、卩比唳、喹啉。實施例一本實施例包括如下步驟I、捲菸主流煙氣的捕集和萃取參考標準ISO 8243 :2003挑選實驗用捲菸，參考標準ISO 3402 :1999平衡煙支。將捲菸從煙盒中取出，均勻地放在溫度為(22±1)°C和相対溼度為(60±3)%的環境中平衡48h，挑選質量相差±0. 02g的煙支為試驗煙支。 如圖I所示，本實施例所用的吸菸機包括捲菸夾持器I、冷阱系統2以及煙氣捕集器3，冷阱系統2包括保溫桶21、第一吸收瓶22、第二吸收瓶23以及管路24。以吸菸機作為煙氣發生器，將平衡後的劍橋濾片裝入煙氣捕集器3中，對煙氣捕集器稱重之後，按ISO3308 :2000抽吸捲菸，每組抽吸20支，產生的主流煙氣粒相部分由劍橋濾片捕集，氣相部分則經過保溫桶21中串聯的第一吸收瓶22、第二吸收瓶23，每個吸收瓶中準確加入IOml甲醇。將自製冰塊碎成小塊後裝入保溫桶中，加入適量自來水，製成冰水混合物冷阱系統，溫度為0°C。其中，保溫桶中冰水混合物的高度應高於吸收瓶中甲醇的高度，並且在抽吸捲菸之前，將裝有甲醇的吸收瓶置於冰水混合物冷阱中平衡lOmin。第一吸收瓶與濾片捕集器端相連，其連接管路的長度應儘量短，第一吸收瓶與第二吸收瓶之間的連接管也要儘可能短，儘量減小管線對目標化合物的吸附。捲菸抽吸完畢之後，取下煙氣捕集器再次稱重。2、GC/MS 分析捲菸抽吸完畢之後，取下劍橋濾片，摺疊放入饅頭瓶中，加入50mL甲醇，室溫下振蕩萃取lh，靜置5min，用O. 45 μ m微孔濾膜過濾，濾液進GC/MS分析。取吸收瓶中的吸收液直接進GC/MS分析。GC/MS分析條件如下色譜條件30mx0.25mmx0. 25 μ m DB-WAX 柱；進樣ロ溫度220°C;進樣量1 μ L ;載氣He ;流量O. 80mL/min ;分流比15 : I。柱溫35°C,保持 llmin ;10°C/min 升至 50°C,保持 8min ；5°C /min 升至 70°C,保持 Imin ； 10°C /min 升至 19CTC,保持 2min ；20°C /min 升至 250°C，保持 5min。質譜條件電離方式EI，電離能量70eV;離子源溫度230°C ;質量分析器溫度150°C;傳輸線溫度250°C。溶劑延遲4min ;質量掃描範圍m/z35-200amu。掃描方式Scan掃描。主流煙氣氣相物質和粒相物質的GC/MS定性分析結果冷阱甲醇吸收液和劍橋濾片萃取液的GC/MS總離子流色譜圖分別見圖2和圖3，組分定性結果見表I和2。各組分的定性主要通過ニ個途徑一是通過譜庫檢索，結合文獻已經報導的菸草和煙氣中存在的化學物質作出判斷篩選；ニ是採用標準品在相同的GC-MS條件下進行對比分析，根據其保留時間和碎片離子的相對豐度是否基本吻合來判斷。表中未列出檢索匹配度小於75%的組分。甲醇吸收液中的化學組成為主流煙氣穿過劍橋濾片的氣相物質部分，其中鑑定出75種成分，多為揮發性和半揮發性物質,包括醛類4種、醇類3種、酮類14種、烴類30種、酯類3種、酸類I種、含氧雜環類5種、含氮化合物15種；其中的60種化合物收錄於菸草與煙氣化學成分[7] —書中。氣相物中響應值較高的化合物有甲苯、2，5-二甲基呋喃、檸檬烯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、2-戊酮、乙腈等；30種烴類化合物中，有19種為單環芳香烴，如苯、甲苯、苯乙烯等，它們是捲菸重要的香味成分，其餘11種烴類物質中有7種為烯烴，其中，檸檬烯的相對響應值較高，它是菸草中特有的香味組分，可以直接揮發進入煙氣中。粒相物質中檢出60種成分，多為半揮發性和非揮發性物質,包括醛類4種、醇類3種、酮類14種、烴類12種、酯類4種、酸類I種、含氧雜環類3種、含氮化合物13種、酚類5種、酸酐I種；其中43種化合物收錄於菸草與煙氣化學成分一書中。粒相物中響應值較高的化合物有尼古丁、三醋酸甘油酯、3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯、1，2-丙二醇、5-羥甲基-2-呋喃甲醛、檸檬烯等；其中，尼古丁的響應值極高，它為捲菸主流煙氣粒相物中主要的化學成分；除此以外，三醋酸甘油酯的響應值也比較高，三醋酸甘油酯是醋酸纖維絲束濾棒生產中常用的增塑劑，在捲菸燃吸時，大部分的三醋酸甘油酯會從濾棒中直接進入主流煙氣，並被截留在劍橋濾片上。
主流煙氣氣相物質和粒相物質的化學組成定性結果比較對比氣相物質和粒相物質的化學組成可以看出(I)氣相物和粒相物共有組分17種，這些物質大多對捲菸的感官質量有重要作用，是捲菸中重要的香味物質，如乙苯、檸檬烯、苯乙烯、環戊酮等；共有組分中，乙苯、二甲苯、環戊酮、苯乙烯等在氣相和粒相中的分配比大於1，吡啶、檸檬烯、3-甲基吡啶等在氣相和粒相中的分配比小於I。(2)大部分烴類化合物都存在於氣相物中，氣相物質檢出的烴類化合物有30種，而粒相物中有12種，其中8種為共有組分，如乙苯、苯乙烯、1，2，4-三甲苯、檸檬烯等。(3)在粒相物中檢出5種酚類物質，包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和乙基苯酚；但在氣相物中沒有檢出相關物質。這些酚類物質對主流煙氣的香味有貢獻，與捲菸感官質
量有關。(4)根據氣相物和粒相物的定性結果，共鑑定出21種苯系物，其中，氣相物中有19種，其中，苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯的響應值較高；粒相物中有9種，如I-甲基-4(1-甲基乙烯基)苯、1，3_ 丁二烯苯等；7種為兩者共有的苯系物，它們是乙苯、鄰、間、對-二甲苯、苯乙烯、I，2,4-三甲苯、I-乙炔基-4-甲基苯。甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在氣相和粒相中的分配比大於I，說明這些苯系物主要存在於氣相物中，雖然在粒相物中也有檢出苯系物，但相對量較少。說明存在於主流煙氣中的苯系物揮發性較強，大部分都能夠穿透劍橋濾片，然後被冷阱溶劑所吸收。(5)使用的DB-WAX極性柱能夠將多種同分異構體分離開，如氣相物中的乙基甲苯、二甲苯、三甲苯，粒相物中的甲基苯酚。(6)分析氣相物中的組分，約1/2化合物的分子量小於100，70種化合物的分子量小於150 ;粒相物中的組分，約1/3的化合物分子量小於100，56種化合物的分子量小於150 ;氣相物和粒相物中大部分化合物的分子量均小於150，且分子量小於100的化合物在氣相中的分布數量多於粒相物。表I捲菸主流煙氣氣相物中組分的定性分析結果
權利要求
1.一種捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，包括如下步驟將待測捲菸樣品放入煙氣發生器中抽吸捲菸，用濾片對抽吸捲菸產生的主流煙氣粒相部分進行捕集，用載有吸收劑的吸收器對抽吸捲菸產生的主流煙氣氣相部分進行捕集，待捲菸抽吸完畢後，對濾片進行處理，得到萃取液，而後過濾，對濾液進行GC/MS分析；取吸收劑直接進行GC/MS分析，得到主流煙氣氣相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在溫度維持在0°C的冰水混合物冷阱系統中。
2.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，所述冰水混合物冷阱系統包括保溫桶，所述保溫桶中設有冰水混合物，所述吸收器放置在保溫桶中，且冰水混合物的液面高度高於吸收器中吸收劑的液面高度。
3.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，所述吸收器包括通過管路串聯的第一吸收瓶及第ニ吸收瓶，吸收劑盛放在第一吸收瓶及第ニ吸收瓶中。
4.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，所述吸收劑為甲醇。
5.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，GC/MS分析中，採用DB-WAX柱。
6.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，對濾片進行處理、得到萃取液的過程具體為將濾片摺疊放入容器中，加入甲醇，室溫下振蕩萃取、靜置。
7.如權利要求6所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，萃取時間為lh，靜置時間為5min。
8.如權利要求6所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在幹，過濾採用O. 45 μ m微孔濾膜。
9.如權利要求I所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，吸收器中設有玻璃製件，所述玻璃製件浸在吸收劑中。
10.如權利要求9所述的捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，其特徵在於，所述玻璃製件為玻璃球。
全文摘要
本發明公開種捲菸主流煙氣中揮發性和半揮發性組分在氣相和粒相中分配比例的鑑別分析方法，包括如下步驟將待測捲菸樣品放入煙氣發生器中抽吸捲菸，用濾片對抽吸捲菸產生的主流煙氣粒相部分進行捕集，用載有吸收劑的吸收器對抽吸捲菸產生的主流煙氣氣相部分進行捕集，待捲菸抽吸完畢後，對濾片進行處理，得到萃取液，而後過濾，對濾液進行GC/MS分析；取吸收劑直接進行GC/MS分析，得到主流煙氣氣相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在溫度維持在0℃的冰水混合物冷阱系統中。本發明為建立測定捲菸主流煙氣中苯系物和其他化學成分提供了基礎；為更加全面科學地了解煙氣成分，提高捲菸吸食的安全性提供了參考數據。
文檔編號G01N30/02GK102645496SQ20121014668
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者孔浩輝, 李維, 汪軍霞 申請人:廣東中煙工業有限責任公司