一種聚對苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的製備方法

2023-06-05 08:32:06

專利名稱：一種聚對苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產聚對苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的方法，更詳細的說是涉及一種合成特性粘度在0. 75-1. 05dl/g以上的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯(共聚酯)是由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇、1，3_丙二醇(1，3-PD0)的酯化或酯交換產物縮合得到的一種長鏈高分子材料，它的大部分性能介於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)之間，既可以改善PTT的熱穩定性差、強度不高且纖維的高溫尺寸穩定性不好等缺點，又可以有效降低PTT成本。Won Sik Yoon等人採用DMT路線成功合成了聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯，但是聚合度不高。東華大學中國專利CN1931893A公開了一種由對苯二甲酸、1，3_丙二醇和乙二醇製備小嵌段共聚酯PET/PTT的方法，採用鈦酸四丁酯作為催化劑，經過酯化和縮聚反應過程得到共聚酯的方法，其特性粘數[η]為0. 65-0. 8dL/g。

發明內容
本發明的目的就是提供一種複合催化劑催化合成聚對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的方法，採用此種複合催化劑不僅使聚合反應時間縮短，而且聚合得到的共聚酯特性粘度為0. 75-1. 05dl/g，且具有良好色相，即b值在2-6之間。本發明與現有技術的不同之處在於採用了一種新型複合催化劑，以鈦酸酯為主催化劑，以鍺化合物和鈷化合物為協同催化劑，通過它們的協同催化和調整色相作用，大大縮短了反應時間，可製備特性粘度在0. 75-1. 05dl/g的共聚酯切片，同時使反應產物色相良好。本發明用複合催化劑催化合成共聚酯的方法包括以下步驟(1)酯化反應將對苯二甲酸和1，3_丙二醇與乙二醇在加料摩爾比為1 (1.05-2. 2)、1，3-丙二醇和乙二醇百分摩爾比為10 90-90 10的條件下直接加入或製備成漿料的方式加入到反應釜內，在0. 1-0. 4MPa氮氣壓力，230-265°C條件下進行酯化反應，脫出副產物水， 生成對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯或其低聚物，當酯化率達到96%以上時，酯化反應結
束ο(2)酯交換反應將對苯二甲酸二甲酯和1，3_丙二醇與乙二醇在加料摩爾比為1 (1.8_2.2)、1， 3_丙二醇和乙二醇百分摩爾比為10 90-90 10的條件下直接加入或製備成漿料的方式加入到反應釜內，升溫在160-220°C條件下進行酯交換反應，脫出副產物甲醇，生成對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯。當酯交換率達到96%以上時，酯交換反應結束。(3)縮聚反應將(1)或(2)的反應產物經不斷減壓10-150 ，過程中不斷餾出副產物1，3_丙二醇和乙二醇，反應終溫控制在^5-275°C，反應時間為80-120min，然後用氮氣使反應系統恢復到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體進行鑄帶切粒，得到特性粘數在0. 75-1. 05dL/ g且色相良好的共聚酯切片。在(1)或⑵中加入鈦酸酯、鍺化合物和鈷化合物複合催化劑，在(3)中加入磷的化合物穩定劑；其中鈦酸酯可以全部加入到(1)或O)中，也可以部分加入到(1)或(2) 中，部分加入到⑶中。所述的磷化合物的加入量是對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)總重量的 10-70ppm，優選為 20-60ppm。所述的鈦酸酯的加入量是對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)總重量的 ;35-85ppm，優選為 40_60ppm。所述的鍺化合物的加入量是對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)總重量的 30-120ppm，優選為 50_90ppm。所述的鈷化合物的加入量是對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)總重量的 20-100ppm，優選為 35-70ppm。所述的鈦酸酯是鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。所述的鍺化合物是二氧化鍺。所述的鈷化合物是醋酸鈷的四水合物、磷酸鈷、硝酸鈷中的至少一種。所述的磷化合物是磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一種。所述的複合催化劑直接加入或者用醇配製成漿料加入。本發明以對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3_丙二醇(1，3_PD0) 及乙二醇(EG)為基本原料，製備得到了特性粘度高且色相(b值)良好的的共聚酯產品。本發明的主要創新點在於使用新型的複合催化劑用於共聚酯合成的酯化反應或酯交換反應和縮聚反應中，從而使合成反應時間得以縮短，反應速度得以提高。與此同時，與傳統的催化劑鈦酸四丁酯相比較，催化活性高，能夠調整產品的色相，製備較高特性粘度的共聚酯產品。將本發明所得到的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯產品按GB/T14189-93進行性能測試，所得結果如下特性粘數0. 75-1. 05dl/g，色相b值在2-6之間。用本發明得到的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯共聚酯切片可用於加工纖維及工程塑料產品。
具體實施例方式下面的實施例是闡述而不是限制本發明的範疇。除非另有說明，實施例中所有的份數和百分數都是以PTA或DMT的重量為基準。實施例1 在一個裝有氮氣入口、冷凝物出口和攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中加入1000克精對苯二甲酸(PTA)、575克1，3-丙二醇(1，3-PD0)、85克乙二醇(EG)，相當於50ppm鈦的鈦酸正四丁酯、60ppm鈷的醋酸鈷和70ppm鍺的二氧化鍺，然後用氮氣加壓至0. 2MPa，保持恆壓，反應釜內溫升至250°C，待反應釜內餾出副產物水的量達到理論出水量時，釜內壓力恢復為常壓，然後向釜內加入相當於60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空使聚合釜內的壓力在30 分鐘內降低到100 以下，在此壓力下反應，反應終溫控制在265 275°C，然後用氮氣使反應系統恢復到常壓，聚合物熔體經鑄帶和切粒後得到產品聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯切片。特性粘數[Π]和色相b值測試結果如表1所示。比較例1比較例1相對實施例1在其它條件不變的前提下，改變催化劑的種類和加入量，得到了對比實驗結果，如表1所示。結果表明本發明所選用的複合催化體系要明顯優於傳統的縮聚催化劑鈦酸四丁酯。 表1實施例1和比較例1反應條件和產品指標
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)酯化反應將對苯二甲酸和1，3_丙二醇與乙二醇在加料摩爾比為1 (1.05-2. 2)，1，3-丙二醇和乙二醇百分摩爾比為10 90-90 10條件下直接加入或製備成漿料的方式加入到反應釜內，在0. 1-0. 4MPa氮氣壓力，230-265°C條件下進行酯化反應，脫出副產物水，生成對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯或其低聚物，當酯化率達到96%以上時，酯化反應結束；(2)酯交換反應將對苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇與乙二醇在加料摩爾比為1 (1.8-2.2)，1，3_丙二醇和乙二醇百分摩爾比為10 90-90 10的條件下直接加入或製備成漿料的方式加入到反應釜內，升溫在160-220°C條件下進行酯交換反應，脫出副產物甲醇，生成對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯，當酯交換率達到96%以上時，酯交換反應結束；(3)縮聚反應將(1)或(2)的反應產物經不斷減壓至10-150Pa，過程中不斷餾出副產物1，3_丙二醇和乙二醇，反應終溫控制在265-275°C，然後用氮氣使反應系統恢復到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體進行鑄帶切粒，得到特性粘數在0. 75-1. 05dL/g共聚酯切片；在(1)或(2)中加入鈦酸酯、鍺化合物和鈷化合物複合催化劑，在(3)中加入磷的化合物穩定劑；其中鈦酸酯全部加入到(1)或(2)中，或部分加入到(1)或(2)中，部分加入到 ⑶中；所述的鈦酸酯的加入量是對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯總重量的35-85ppm ；所述的鍺化合物的加入量是對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯總重量的30-120ppm ；所述的鈷化合物的加入量是對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯總重量的20-100ppm ；所述的磷化合物的加入量是對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯總重量的10-70ppm。
2.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的鈦酸酯是鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的鍺化合物是二氧化鍺。
4.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的鈷化合物是醋酯鈷的四水合物、磷酸鈷、硝酸鈷中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸或磷酸中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的複合催化劑直接加入或者用醇配製成漿料加入。
全文摘要
本發明涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的製備方法；以對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇和乙二醇為原料，採用鈦酸酯、鍺化合物和鈷化合物為複合催化劑，加入磷化合物為穩定劑，通過它們的協同催化和調整色相作用，大大縮短了反應時間，直接聚合製備特性粘度在0.75-1.05dL/g的共聚酯切片，同時使反應產物色相良好，共聚酯產品可用於纖維和工程塑料領域。
文檔編號C08G63/86GK102167803SQ20101011550
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優先權日2010年2月26日
發明者劉冬, 史君, 吳佩華, 朱景利, 李彥鈞, 李振忠, 李連斌, 溫國防, 王洪星, 胡亞文, 鄒妍, 陳穎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司